成型用樹脂組合物的制作方法_3

            文檔序號:9568192閱讀:來源:國知局
            優選為90°C以上,尤其優選為100°C以上;上限值為165°C以下,優 選為135°C以下,更優選為120°C以下。若未改性烯烴蠟(d)的熔點在上述范圍內,則能夠 獲得表面的發粘感少、機械特性、耐沖擊性優異的成型用樹脂組合物。
            [0115] 未改性烯烴蠟(d)的重均分子量(Mw)、數均分子量(Μη)可以通過GPC測定來求 出。利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數均分子量(Μη)為400~10, 000的范圍,優選為 400~3, 000的范圍,更優選為400~2, 000的范圍,尤其優選為1,000~2, 000的范圍。 若未改性烯烴蠟(d)的數均分子量(Μη)在上述范圍內,則改性時的操作性優異。
            [0116] 未改性烯烴蠟(d)的進行GPC測定而得的重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn) 的上限值為5. 5以下,優選為3. 5以下,更優選為3.0以下。并且,Mw/Mn的下限值為1.5以 上,優選為2.0以上。若未改性烯烴蠟(d)的重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)在上 述范圍內,則樹脂組合物的成型體的表面的發粘感少,成型體的機械特性和耐沖擊性得到 改善。
            [0117] 分子量的GPC測定可以在以下條件下進行。關于重均分子量(Mw)和數均分子量 (Μη),可以使用市售的單分散標準聚苯乙烯來制作標準曲線,并根據下述換算法來求出。
            [0118] 裝置:凝膠滲透色譜 Alliance GPC2000 型(Waters Corporation 制)
            [0119] 溶劑:鄰二氯苯
            [0120] 色譜柱:TSKgel GMH6-HTX2, TSKgel GMH6-HTL 色譜柱 X2(均為 T0S0H CORPORATION)
            [0121] 流速:1. 0ml/分鐘
            [0122] 試樣:0· 15mg/mL鄰二氯苯溶液
            [0123] 溫度:140°C
            [0124] 分子量換算:PE換算/通用校正法
            [0125] 通用校正的計算中使用Mark-Houwink粘度式的系數。PS、PE的Mark-Houwink系數 分別使用文獻(J. Polym. Sci.,Part A-2,8,1803(1970)、Makromol. Chem.,177,213(1976)) 中所記載的值。
            [0126] 未改性烯烴蠟(d)的針入硬度為30dmm(dmm = 0. 1mm)以下,優選為20dmm以下, 尤其優選為15dmm以下。針入硬度可以按照JIS K2207進行測定。若未改性烯烴蠟(d)的 針入硬度在上述范圍內,則成型用樹脂組合物的機械特性優異。
            [0127] 于135°C在十氫化萘中測定的未改性烯烴蠟(d)的特性粘度[τι ]通常為0. 04~ 0. 47dl · g1的范圍,優選為0. 04~0. 30dl · g 1的范圍,更優選為0. 04~0. 20dl · g 1的 范圍,進一步優選為〇· 05~0· 18dl *g 1的范圍。若未改性烯烴蠟(d)的特性粘度[η ]在 上述范圍內,則改性時的操作性優異。
            [0128] 1-4-2.酸改性烯烴蠟(D1)
            [0129] 烯烴蠟(D)的第一方式可以為未改性烯烴蠟(d)的酸改性烯烴蠟(D1)。酸改性烯 烴蠟(D1)具有羧基和/或羧基衍生基團。羧基和/或羧基衍生基團可以鍵合于酸改性烯 烴蠟(D1)的任意部分。酸改性烯烴蠟(D1)中的羧基和/或羧基衍生基團的濃度并沒有特 別限定,相對于酸改性稀經錯(D1)優選為0. 1~6meq/g的范圍。若低于0. lmeq/g,貝1J有 時樹脂組合物的剛性及耐沖擊性無法充分得到改善。若高于6meq/g,則有時酸改性烯烴蠟 (D1)的熱穩定性下降。
            [0130] 酸改性烯烴蠟(D1)通過利用具有羧基和/或羧基衍生基團的化合物對未改性烯 烴蠟(d)進行改性而獲得。羧基衍生基團包括羧酸酐基、羧酸的鹽、羧酸烷基酯/芳基酯等。
            [0131] 具有羧基和/或羧基衍生基團的化合物的例子包括具有1個以上的羧酸基的不飽 和化合物、具有1個以上的羧酸酐基的不飽和化合物及其衍生物。作為不飽和基團,可以舉 出乙烯基、亞乙烯基、不飽和環狀烴基等。
            [0132] 具有羧基和/或羧基衍生基團的化合物的具體例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來 酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰片烯二羧酸、雙環 [2. 2. 1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不飽和羧酸、或它們的酸酐或它們的衍生物(例如酰鹵、 酰胺、酰亞胺、酯等)。另外,具體的化合物的例子包括馬來酰氯(malenyl chloride)、馬 來酰亞胺、馬來酸酐、衣康酸酐、梓康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2. 2. 1]庚-2-稀-5, 6_二羧酸酐、馬來酸單甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯等。
            [0133] 具有羧基和/或羧基衍生基團的化合物的進一步優選的例子包括馬來酸酐、(甲 基)丙烯酸、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2.2. 1]庚-2-烯_5,6_二羧酸 酐、(甲基)丙烯酸羥乙酯。另外,尤其優選為馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二 甲酸酐、雙環[2. 2. 1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等二羧酸酐。具有羧基和/或羧基衍生基 團的化合物可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。
            [0134] 酸改性烯烴蠟(D1)也可以是市售品。市售品的酸改性烯烴蠟(D1)的例子包 括 DIACARNA-PA30(Mitsubishi Chemical Corporation)、 HI-WAX 酸處理型的 2203A、 1105A(Mitsui Chemicals,INC.)及氧化石蠟(NIPPON SEIRO CO.,LTD.)等。
            [0135] 酸改性烯烴蠟(Dl)可以利用具有羧基和/或羧基衍生基團的化合物以及苯乙烯 系單體進行改性。苯乙烯系單體的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4_二甲 基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基 苯乙稀、對正癸基苯乙稀、對正十二烷基苯乙稀、對甲氧基苯乙稀、對苯基苯乙稀、對氯苯乙 烯、3,4_二氯苯乙烯等。其中,從去除未反應物的觀點考慮,優選苯乙烯。
            [0136] 酸改性烯烴蠟(D1)例如可以利用具有羧基和/或羧基衍生基團的化合物及根據 需要的其他改性單體(苯乙烯系單體等)使未改性烯烴蠟(d)進行接枝反應而獲得。
            [0137] 酸改性烯烴蠟(D1)的制造方法并沒有特別限定,可以利用以往已知的各種方法。 通過將未改性烯烴蠟(d)、具有羧基和/或羧基衍生基團的化合物及根據需要的其他改性 單體(苯乙烯系單體等)、及有機過氧化物同時或依次熔融混煉而獲得。
            [0138] 關于熔融混煉,例如裝入亨舍爾混合機、V型混合機、滾筒混合機、螺條式混合機 (ribbon blender)等中進行混煉之后,利用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機、班伯里 密煉機(Bunbary mixer)等進行恪融混煉。在這些之中,若使用高壓爸等批次式恪融混煉 性能優異的裝置,則能夠獲得各成分更加均勻地分散、反應的酸改性烯烴蠟(D1)。與連續式 相比,批次式容易調整停留時間,并且能取得延長的停留時間,因此比較容易提高改性率及 改性效率,在本發明中為最優選的方式。
            [0139] 當酸改性烯烴蠟(D1)用不飽和羧酸衍生物系單體和苯乙烯系單體進行了接枝改 性時,其接枝量比"(不飽和羧酸衍生物系單體)八苯乙烯系單體)"優選為〇.〇1~1,更優 選為0. 03~0. 8,尤其優選為0. 05~0. 6。當接枝量比小于0. 01時,不飽和羧酸衍生物系 單體對無機增強材料表面的相互作用變少,因此難以提高耐沖擊性。并且,當接枝量比大于 1時,改性烯烴蠟(D1)的熔融粘度變高,因此難以進行制造。
            [0140] 酸改性烯烴蠟(D1)中的、苯乙烯系單體相對于烯烴蠟(D)的接枝量比"苯乙烯系 單體/烯烴蠟(D) "優選為0. 05~3,更優選為0. 07~2. 5,尤其優選為0. 1~2。若接枝 量比在上述范圍內,則改性烯烴蠟(D1)在熱塑性樹脂及熱固性樹脂中的分散性變得良好, 能夠獲得表面光澤性、耐沖擊性優異的成型用樹脂組合物。
            [0141] 1-4-3.碳二亞胺改性烯烴蠟(D2)
            [0142] 烯烴蠟⑶的第二方式可以為未改性烯烴蠟(d)的碳二亞胺改性烯烴蠟(D2)。使 未改性烯烴蠟(d)和具有與碳二亞胺基反應的官能團的化合物進行反應,從而獲得具有與 碳二亞胺基反應的基團的烯烴蠟(d');進一步地,使具有與碳二亞胺基反應的基團的烯烴 蠟(d')和含有碳二亞胺基的化合物進行反應,由此可獲得碳二亞胺改性烯烴蠟(D2)。
            [0143] 作為具有與碳二亞胺基反應的官能團的化合物,可以舉出具有含活性氫的基團的 化合物,該活性氫具有與碳二亞胺基的反應性。具體而言,是具有羧酸、胺、醇、硫醇等官能 團的化合物。在這些之中,可以適當地使用具有源自羧酸的基團的化合物,其中,尤其優選 不飽和羧酸和/或其衍生物。并且,除了具有含活性氫的基團的化合物以外,還可以優選使 用具有下述基團的化合物,所述基團可通過水等容易地轉化為具有活性氫的基團,具體可 以舉出具有環氧基、縮水甘油基的化合物。本發明中,具有與碳二亞胺基反應的官能團的化 合物可以單獨使用1種,也可以合并使用2種以上。
            [0144] 作為具有與碳二亞胺基反應的官能團的化合物而使用的不飽和羧酸和/或其衍 生物,可以為具有1個以上的羧酸基的不飽和化合物、具有1個以上的羧酸酐基的不飽和化 合物及其衍生物等。作為不飽和基團,可以舉出乙烯基、亞乙烯基、不飽和環狀烴基等。
            [0145] 作為具有與碳二亞胺基反應的官能團的化合物的具體例,可以舉出丙烯酸、甲基 丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰片烯二 羧酸、雙環[2.2. 1]庚-2-烯_5,6_二羧酸等不飽和羧酸、或它們的酸酐或它們的衍生物 (例如酰鹵、酰胺、酰亞胺、酯等)。另外,具體的化合物的例子包括馬來酰氯、馬來酰亞胺、 馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2. 2. 1]庚-2-烯-5,6-二羧酸 酐、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二 乙酯、四氫鄰苯二甲酸二甲酯、雙環[2.2. 1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯 酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨乙酯及甲基丙 烯酸氨丙酯等。
            [0146] 作為具有與碳二亞胺基反應的官能團的化合物的不飽和羧酸和/或其衍生物可 以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。其中,優選馬來酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸 酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2. 2. 1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸 羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氨丙酯。進一步地,尤其優選為馬來酸酐、衣康 酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2.2. 1]庚-2-烯_5,6_二羧酸酐等二羧酸酐。
            [0147] 為了在未改性烯烴蠟(d)中導入具有與碳二亞胺基反應的官能團的化合物,可以 采用公知的方法。例如,可以例示出使具有與碳二亞胺基反應的官能團的化合物接枝共聚 于未改性烯烴蠟(d)、或者使未改性烯烴蠟(d)和具有與碳二亞胺基反應的官能團的化合 物進行自由基共聚的方法等。
            [0148] 接枝共聚方法
            [0149] 當通過接枝共聚而獲得具有與碳二亞胺基反應的官能團的烯烴蠟(d')時,在自 由基引發劑的存在下,使具有與碳二亞胺基反應的官能團的化合物和根據需要的其他烯鍵 式不飽和單體等接枝共聚于未改性烯烴蠟(d)。使具有與碳二亞胺基反應的官能團的化合 物對未改性烯烴蠟(d)進行接枝改性的反應條件并沒有特別限定,可以采用溶液法、溶解 于有機溶劑中的方法、熔融混煉法等以往已知的接枝聚合法。
            [0150] 自由基共聚方法
            [0151] 具有與碳二亞胺基反應的官能團的烯烴蠟(d')也可以通過使烯烴和具有與碳二 亞胺基反應的官能團的化合物進行自由基共聚而獲得。作為烯烴,可以采用與形成成為上 述接枝主鏈的聚烯烴(d)時的烯烴相同的烯烴,并且,具有與碳二亞胺基反應的官能團的 化合物也如上文所述。自由基共聚可以采用以往已知的自由基共聚法的條件。
            [0152] 烯烴蠟(d')中的、一個分子鏈中的與碳二亞胺基反應的官能團的個數由"Μη/ (100Xf/M)"來表示。Μη為烯烴蠟(d')的數均分子量,f為與碳二亞胺基反應的基團的分 子量,Μ為烯烴蠟(d')整體中的與碳二亞胺基反應的基團的含有率(wt% )。烯烴蠟(d') 中的、一個分子鏈中的與碳二亞胺基反應的官能團的個數優選為〇. 1~2,更優選為0. 1~ 1.4,尤其優選為0.2~0.7。
            [0153] 若烯烴蠟(d')中的、一個分子鏈中的與碳二亞胺基反應的官能團的個數滿足上 述范圍,則烯烴蠟(d')與含有碳二亞胺基的化合物之間的反應會順暢地進行,且所獲得的 成型體的表面外觀改善(表面光澤性提高),且耐沖擊性提高。另外,成型體從模具的脫模 性得到改善。
            [0154] 若具有與碳二亞胺基反應的官能團的烯烴蠟(d')中的與碳二亞胺基反應的官能 團的含量超過上述范圍而過剩,則與碳二亞胺基反應的官能團彼此之間經由含有碳二亞胺 基的化合物進行交聯,有時難以制造碳二亞胺改性烯烴蠟(D2)。并且,若為上述范圍以下, 則雖然能夠制造碳二亞胺改性烯烴蠟(D2),但成為碳二亞胺改性烯烴蠟(D2)的骨架的含 有碳二亞胺基的化合物與烯烴樹脂之間的鍵合部分變少,因此無法充分提高上述效果。
            [0155] 烯烴蠟(d')的利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數均分子量(Μη)在400~5, 000 的范圍內,優選在500~4, 000的范圍內,更優選在1,000~3, 000的范圍內。若數均分子 量(Μη)在上述范圍內,則不僅能夠穩定地進行制造,而且碳二亞胺改性烯烴蠟(D2)在樹脂 組合物中的分散性也優異。
            [0156] 烯烴蠟(d')的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數均分子量 (Μη)之比(Mw/Mn)在1.5~5. 5的范圍內,優選在1.6~4.0的范圍內,更優選在1.7~ 3.5的范圍內。若烯烴蠟(d')的Mw/Mn在上述范圍內,則本發明的成型用樹脂組合物的成 型時的流動性和碳二亞胺改性烯烴蠟(D2)向成型體表面的滲出得到抑制。
            [0157] 烯烴蠟(d')的重均分子量(Mw)及數均分子量(Μη)為通過凝膠滲透色譜法(GPC) 測得的按聚乙烯換算的值,通過GPC進行的測定在溫度:140°C、溶劑:鄰二氯苯的條件下進 行。
            [0158] 于135 °C在十氫化萘中測定的改性烯烴蠟(d')的特性粘度[η]為〇.〇4~ 0. 47dl · g1的范圍,優選為0. 03~0. 47dl · g 1的范圍,更優選為0. 04~0. 30dl · g 1的 范圍,進一步優選為0.05~0. 18dl · g1的范圍。若特性粘度[η]在上述范圍內,則改性 反應時的操作性優異。
            [0159] 改性烯烴蠟(d')的利用差示掃描量熱儀(DSC)測定的熔點在65~135°C的范圍 內,優選在70~120°C的范圍內,更優選在80~110°C的范圍內。若熔點在上述范圍內,則 改性反應時的操作性優異,并
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