摩爾％。
[0079](實施例5)
[0080] 將LiOH的添加量設為1.0摩爾，除此W外，與上述實施例1同樣地制作電池 A5。熱處 理及水洗后的Si化顆粒中存在從內部W放射線狀延伸的裂縫，裂縫到達顆粒外周。裂縫的 最大寬度為1.Own, WSi化顆粒的平均一次粒徑化50)計，裂縫的最大寬度相對于粒徑的比率 為0.2。另外，用XRD對熱處理及水洗后的Si化進行分析時，確認了作為娃酸裡的Li4Si〇4和 LisSi化的峰。SiOx中的娃酸裡相的比率為1摩爾％。熱處理后的Si化中的娃酸裡相的比率為 8摩爾％。
[0081] (實施例6)
[0082] 將Si化與LiOH的熱處理溫度設為900°C，除此W外，與上述的實施例1同樣地制作 電池 A6。確認了熱處理及水洗后的Si化顆粒中存在從內部W放射線狀延伸的裂縫，但由于 裂縫造成一部分顆粒裂開。與裂開不相關的裂縫的最大寬度為1.2WI1，WSWx顆粒的平均一 次粒徑(Dso)計，裂縫的最大寬度相對于粒徑的比率為0.24。另外，用XRD對熱處理及水洗后 的Si化進行分析時，確認了作為娃酸裡的Li4Si〇4和Li2Si〇3的峰。SiOx中的娃酸裡相的比率 為20摩爾％。
[008；3](實施例 7)
[0084] 使用平均一次粒徑為10.0 mi的Si化，除此W外，與上述實施例1同樣地制作電池 A7。熱處理及水洗后的Si化顆粒中存在從內部W放射線狀延伸的裂縫，裂縫到達顆粒外周。 裂縫的最大寬度為0.2WI1，WSi化顆粒的平均一次粒徑(Dso)計，裂縫的最大寬度相對于粒徑 的比率為0.02。另外，用XRD對熱處理及水洗后的Si化進行分析時，確認了作為娃酸裡的 Li4Si化和Li2Si〇3的峰。Si化中的娃酸裡相的比率為1摩爾％。熱處理后的Si化中的娃酸裡相 的比率為3摩爾％。
[0085] (實驗）
[0086] 將上述電池 A4~A7在與上述第1實施例的實施所示的條件相同的條件下進行充放 電，考察上述(1)式所示的初次充放電效率、上述(2)式所示的第10次循環的容量維持率，并 將其結果示于表2。表2中也記載了電池 Al的結果。
[0087] [表 2]
[0089]隨著Si化顆粒內部形成的裂縫的最大裂縫寬度相對于粒徑變大，初次充放電效率 及循環特性提高。但是，最大裂縫寬度相對于粒徑變得大于0.2時，顯示出一部分顆粒發生 裂開、副反應量增大，初次充放電效率、循環特性降低的傾向。
[0090] 〈第3實施例〉
[0091] (實施例8)
[0092] [正極的制作]
[0093] 將作為正極活性物質的鉆酸裡、作為導電劑的乙烘黑（電氣化學工業株式會社制、 服100)和作為粘結劑的聚偏二氣乙締(PVdF) W質量比為95.0:2.5:2.5的比率進行砰量、混 合，添加作為分散介質的N-甲基-2-化咯燒酬（NMP)。接著，使用混合機（PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)對其進行攬拌，制備正極漿料。接著，將該正極漿料涂布于 包含侶錐的正極集電體的兩面并干燥后，使用壓延漉進行壓延，制作正極集電體的兩面形 成有正極合劑層的正極。需要說明的是，正極合劑層的填充密度設為3.60g/ml。
[0094] [負極的制作]
[00M]使用上述實施例1中使用的內部包含裂縫的Si化與石墨的混合物作為負極活性物 質。需要說明的是，熱處理后的Si化相對于負極活性物質的總量的比率設為5質量％。將上 述負極活性物質、作為增稠劑的簇甲基纖維素(CMC、DAIC化FI肥C肥M LTD.制#1380、酸化 度：1.0~1.5)和作為粘結劑的SBR(苯乙締-下二締橡膠）W質量比97.5:1.0:1.5進行混合， 添加作為稀釋溶劑的水。使用混合機(PRIMIX Co巧oration制、T.K.HIVIS MIX)對其進行攬 拌，制備負極漿料。接著，W每Im2上的負極合劑層的質量成為190g的方式將上述負極漿料 均勻地涂布于包含銅錐的負極集電體的兩面。接著，將其在大氣中Wl〇5°C進行干燥后，利 用壓延漉進行壓延，制作在負極集電體的兩面形成有負極合劑層的負極。需要說明的是，負 極合劑層的填充密度設為1.60g/ml。
[0096] [電池的制作]
[0097] 使上述正極和負極介由由聚乙締微多孔膜形成的分隔件對置。接著，將正極片和 負極片W位于各電極中的最外周部的方式安裝于正極及負極后，將正極、負極及分隔件卷 繞成縱滿狀，制作電極體。接著，將該電極體配置于由侶層壓片材形成的電池外殼體內，在 105°C下進行2小時真空干燥。之后，將與上述第1實施例的實施例1中示出的非水電解液相 同的非水電解液注入上述電池外殼體內，進而通過密封電池外殼體的開口部制作非水電解 質二次電池 E1。該非水電解質二次電池的設計容量為SOOmAh。
[009引（實施例9)
[0099] 上述負極的制作中，熱處理后的Si化相對于負極活性物質的總量的比率設為10質 量％，除此W外與上述的實施例8同樣地制作電池 E2。
[0100] (比較例 2、3)
[0101] 使用未處理的Si化（內部不含裂縫的Si化)作為Si化，除此W外分別與上述的實施 例8、實施例9同樣地制作電池 Yl、Y2。
[0102] (實施）
[0103] 將上述電池61、62、￥1、￥2在^下的條件下進行充放電，考察上述（1)式所示的初次 充放電效率、循環壽命，并將運些結果示于表3。需要說明的是，將達到第1次循環的放電容 量的80%時的循環數設為循環壽命。另外，各電池的循環壽命W將電池 Yl的循環壽命設為 100時的指數來表示。
[0104] 進而，初次充放電效率和循環壽命的提高率是Si化的混合率相同的電池之間進行 比較時的結果，例如，電池 El的情況下，為相對于電池 Yl的提高率。
[0105] [充放電條件]
[0106] Wl.OIt(SOOmA)電流進行恒流充電直至電池電壓變為4.2V，然后，W4.2V的電壓 進行恒定電壓充電直至電流值變為〇.〇5It(40mA)。停頓10分鐘后，Wl. OIt(SOOmA)電流進 行恒流放電直至電池電壓變為2.75V。
[0107] [正極及負極中的裡量X與正極活性物質中包含的金屬元素 R的量Rc之比x/R]
[0108] 運些電池中的正極和負極中包含的裡量X和正極材料中包含的金屬元素 R的量Re 如前所述地進行定量，將計算得出的x/Rc比的結果示于表3。
[0109] [表 3]
[0111] 從上述表3顯然可W確認，電池 El、E2與電池 Yl、Y2相比，初次充放電效率和循環特 性提高。因此可知，即使在使用混合了Si化和石墨的負極活性物質的情況下，也優選使用內 部具有裂縫的Si化作為SWx。
[0112] 另外可W確認，SiOx的比率越高，初次充放電效率的提高率和循環特性的提高率 變得越高。但是，SiOx的比率變得過高時，有時顯著地發生負極合劑層的剝離。因此，Si化的 比率優選為20質量％ ^下。需要說明的是，SiOx的比率過少時，Si化的添加效果不能充分地 發揮，因此SWx的比率優選為1質量％ W上。
【主權項】
1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其為包含SiOx的顆粒，且在顆粒內部具有 裂縫，SiOx 中，0.8<X< 1.2。2. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，所述顆粒包含硅 酸鋰相、Si-M化合物或Μ的氧化物，Μ為選自Al、Ti、Fe及Ni中的至少1種。3. 根據權利要求1或權利要求2所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，所 述裂縫從顆粒內部以放射狀形成。4. 根據權利要求3所述的非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，所述顆粒的外周 部具有所述裂縫。5. 根據權利要求1~權利要求4中任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質， 其中，所述裂縫的最大寬度相對于粒徑為0.2以下。6. -種非水電解質二次電池，其具備:包含權利要求1~權利要求5中任一項所述的負 極活性物質的負極； 包含正極活性物質的正極； 配置在所述正極與所述負極之間的分隔件;和 非水電解質。7. 根據權利要求6所述的非水電解質二次電池，其中，所述正極活性物質包含含有鋰和 金屬元素 R的氧化物， 所述金屬元素 R包含選自包含鈷、鎳的組中的至少一種， 所述正極和所述負極中包含的鋰量的總和X與所述氧化物中包含的所述金屬元素 R的 量Rc的比率x/Rc大于1.01。
【專利摘要】使用SiOX作為負極活性物質的非水電解質二次電池中，初次充放電效率及循環特性提高。本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其是包含SiOX(0.8≤X≤1.2)的顆粒，且在顆粒內部具有裂縫。SiOX優選包含硅酸鋰相、Si-M化合物或M的氧化物(M為選自Al、Ti、Fe及Ni中的至少1種)。裂縫優選從顆粒內部以放射狀形成。
【IPC分類】H01M4/36, H01M4/525, H01M10/052, H01M4/48
【公開號】CN105580171
【申請號】CN201480052497
【發明人】南博之, 明樂達哉, 砂野泰三
【申請人】三洋電機株式會社
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年9月11日
【公告號】US20160190553, WO2015045316A1