解質]
[OO%] 作為非水電解質的電解質鹽，例如可W使用LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LKbF6、 LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiBloCllo、低級脂肪族簇酸裡、LiCl、Li化、LiI、氯棚酸裡 (chloroborane lithium)、棚酸鹽類、酷亞胺鹽類等。其中，從離子傳導性與電化學的穩定 性的觀點出發，優選使用LiPFs。電解質鹽可W單獨使用巧巾、也可W組合使用巧巾W上。相對 于非水電解質IL優選Wo. 8~1.5mol的比率含有運些電解質鹽。
[0036] 作為非水電解質的溶劑，例如可W使用環狀碳酸醋、鏈狀碳酸醋、環狀簇酸醋等。 作為環狀碳酸醋，可列舉出碳酸亞丙醋(PC)、碳酸亞乙醋化C)等。作為鏈狀碳酸醋，可列舉 出碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸二甲醋（DMC)等。作為環狀簇酸醋，可列舉出 丫-下內醋(G化）、丫-戊內醋(G化)等。非水溶劑可W單獨使用1種、也可W組合使用巧中W 上。
[0037] [分隔件]
[0038] 對于分隔件，可W使用具有離子透過性及絕緣性的多孔性片材。作為多孔性片材 的具體例，可列舉出微多孔薄膜、織布、無紡布等。作為分隔件的材質，聚乙締、聚丙締等聚 締控是適宜的。
[0039] 正極活性物質包含含有裡和金屬元素 R的氧化物，前述金屬元素 R包含選自包含 鉆、儀的組中的至少一種時，正極和負極中包含的裡量的總和X與上述氧化物中包含的金屬 元素 R的量Rc的比率x/Rc例如優選大于1.01、進一步優選大于1.03。比率x/化為上述范圍時， 供給到電池內的裡離子的比率變得非常大。即，從不可逆容量的填補的觀點出發是有利的。
[0040] 對于上述比率X/化，例如，負極活性物質在內部混合有包含娃酸裡相的Si化和碳系 活性物質時，根據Si化相對于負極活性物質的總量的比率等而變化。上述比率x/Rg例如也可 W通過在負極上貼附裡金屬錐等來變化。比率x/Rc可W如下算出：對正極和負極中包含的 裡量X和正極活性物質中包含的金屬元素 R的量Rc分別進行定量，并將X的量除W金屬元素 R 的量Rc來算出。
[0041 ]裡量X和金屬元素 R的量Re可W如下進行定量。
[0042] 首先，將電池完全地放電后，進行分解，去除非水電解質，使用碳酸二甲醋等溶劑 對電池內部進行清洗。接著，分別采集規定質量的正極和負極，利用ICP分析對正極和負極 中包含的裡量進行定量，由此求出裡量摩爾量X。另外，與正極中的裡量的情況同樣地操作， 利用ICP分析對正極中包含的金屬元素 R的量Rc進行定量。
[0043] 實施例
[0044] W下，根據實施例進一步說明本發明，但本發明不限定于運些實施例。
[0045] 〈第1實施例〉
[0046] (實施例1)
[0047] [負極的制作]
[004引準備表面用碳包覆的Si化(X = O . 93、平均一次粒徑：5. Own)。需要說明的是，包覆 使用CV的去進行，另外，碳相對于Si化的比率設為10質量％、Si化表面的碳包覆率設為100%。 SiOx表面的碳包覆率用下面的方法確認。使用Hitachi High-Technologies Coloration 制的離子銳削裝置(ex. IM4000)，使Si化顆粒的截面露出，對顆粒截面用SBlS反射電子圖 像進行確認。顆粒截面的碳包覆層與Si化的界面通過反射電子圖像來確定。隨后，對于各 SiOx顆粒表面的膜厚1皿W上的碳覆膜的比率，通過膜厚1皿W上的碳覆膜與Si化的界面長 度的總和相對于顆粒截面中Si化外周長之比來算出。算出30個Si化顆粒的表面的碳覆膜的 比率的平均值作為碳包覆率。
[0049] 將0.2摩爾LiOH溶解于500g的水后，滴加 HCl，制作調節至pH = 8.0的水溶液。向上 述水溶液中添加 1摩爾上述SWx,進行混合化iOH相對于Si化的比率為20摩爾％)。將混合溶 液在100°C下干燥，使LiCffl附著在SiOx的表面。隨后，在Ar氣氛中、在800下進行10小時熱處 理后，用水對Si化進行水洗。將熱處理及水洗后的Si化顆粒的截面沈M圖像示于圖1。從該沈M 圖像可知，SiOx顆粒中，形成了從內部W放射線狀延伸的裂縫。圖1中的具有最大寬度的裂 縫到達了顆粒外周。裂縫的最大寬度為0.2皿，WSWx顆粒的平均一次粒徑(Dso)計，裂縫的 最大寬度相對于粒徑的比率為0.04。
[0050] 上述的裂縫的最大寬度用W下方法測定。使Si化顆粒的截面露出，對顆粒截面用 SEM及反射電子圖像進行確認。由反射電子圖像確定裂縫的有無及寬度，將30個顆粒中裂縫 的最大值作為裂縫的最大寬度。
[0051] 另外，利用XRD(線源為化Ka)對該熱處理及水洗后的Si化進行分析時，確認了作為 娃酸裡的Li2Si〇3的峰。娃酸裡相的摩爾數相對于Si化的總摩爾數（W下，有時稱為Si化中的 娃酸裡相的比率)為5摩爾％。
[0052] 將Si化與作為粘結劑的PAN(聚丙締臘）W質量比為95:5進行混合，進而添加作為 稀釋溶劑的NMP(N-甲基-2-化咯燒酬）。使用混合機(PRIMIX Co巧oration制、Robomix)對其 進行攬拌，制備負極合劑漿料。W銅錐的單面上每Im2負極合劑層的質量成為25g/V的方式 涂布上述負極合劑漿料。接著，將其在大氣中、105°C下干燥，并進行壓延，由此制作負極。需 要說明的是，負極合劑層的填充密度設為1.50g/ml。
[0053] [非水電解液的制備]
[0054] 向碳酸亞乙醋化C)與碳酸二乙醋(DEC) W體積比為3:7的比例混合而成的混合溶 劑中，將六氣化憐酸裡化iPFs) Wl.0摩爾/升地進行添加，制備非水電解液。
[0化日][電池的組裝]
[0056] 在非活性氣氛中，使用在外周安裝有Ni薄片的上述負極、裡金屬錐、配置在負極與 裡金屬錐之間的聚乙締制分隔件，制作電極體。將該電極體裝入由侶層壓片材形成的電池 外殼體內，進而將非水電解液注入電池外殼體內，之后密封電池外殼體制作電池 Al。
[0057] (實施例2)
[0化引使用Li2C03(Li2a)3相對于Si化的比率設為10摩爾％)代替LiOH,除此W外與上述實 施例1同樣地制作電池 A2。在熱處理及水洗后的Si化顆粒存在從內部W放射線狀延伸的裂 縫，且裂縫到達了顆粒外周。裂縫的最大寬度為0.3皿，WSWx顆粒的平均一次粒徑(Dso)計， 裂縫的最大寬度相對于粒徑的比率為0.06。另外，用XRD對熱處理及水洗后的Si化進行分析 時，確認了作為娃酸裡的Li4Si04和Li2Si03的峰。SiOx中的娃酸裡相的比率為5摩爾％。
[0059] (實施例3)
[0060] 使用Al粉末(粒徑為扣m)代替LiOH,Al相對于Si化的比率設為1質量％，W粉末態 進行混合，使Al附著在SWx的表面，除此W外，與上述實施例1同樣地制作電池 A3。熱處理及 水洗后的Si化顆粒中存在裂縫。裂縫的最大寬度為0.1曲1，WSWx顆粒的平均一次粒徑(Dso) 計，裂縫的最大寬度相對于粒徑的比率為0.02。另外，用XRD對熱處理及水洗后的Si化進行 分析時，確認了 AI2O3的峰。
[0061] (比較例I)
[0062] 不混合LiOH與SWx，并且不進行熱處理（即，使用未處理的Si化作為負極活性物質 的Si化），除此W外與上述實施例1同樣地制作電池 Z。
[0063] (實驗）
[0064] 將上述電池 Al~A3及Z在W下的條件下進行充放電，考察下述(1)式所示的初次充 放電效率和下述(2)式所示的第10次循環的容量維持率，并將其結果示于表1。
[0065] [充放電條件]
[0066] Wo.2It(4mA)的電流進行恒流充電直至電壓變為0V，然后，Wo.OSIt(ImA)的電流 進行恒流充電直至電壓變為OV。接著，停頓10分鐘后，W0.211 (4mA)的電流進行恒流放電直 至電壓變為1.0V。
[0067] [初次充放電效率的計算式]
[0068] 初次充放電效率(％ )
[0069] =(第1次循環的放電容量/第1次循環的充電容量）X100 ? ? ? (1)
[0070] [第10次循環的容量維持率的計算式]
[0071] 第10次循環的容量維持率（％)
[0072] =(第10次循環的放電容量/第1次循環的放電容量）XlOO ??? (2)
[0073] [表1]
[0075] 使用顆粒內部形成有裂縫的Si化顆粒的電池 Al~A3與使用未形成裂縫的Si化顆粒 的電池 Z相比，初次充放電效率及循環特性提高。充放電前的Si化顆粒內部形成裂縫時，充 放電時的顆粒的體積膨脹得W緩和，能夠抑制負極合劑層的剝離、負極顆粒間的導電性降 低。
[0076] 〈第2實施例〉
[0077] (實施例4)
[007引將LiOH的添加量設為0.05摩爾，除此W外，與上述實施例1同樣地制作電池 A4。熱 處理及水洗后的Si化顆粒中存在從內部W放射線狀延伸的裂縫，裂縫未達到顆粒外周。裂 縫的最大寬度為0.05WH，WSi化顆粒的平均一次粒徑(Dso)計，裂縫的最大寬度相對于粒徑 的比率為0.01。另外，用XRD對熱處理及水洗后的Si化進行分析時，確認了作為娃酸裡的 Li2Si03的峰。SiOx中的娃酸裡相的比率為1