非水電解質二次電池用負極活性物質及使用了該負極活性物質的非水電解質二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及非水電解質二次電池用負極活性物質及使用了該負極活性物質的非 水電解質二次電池。
【背景技術】
[0002] 與石墨等碳材料相比，W娃(Si)、及Si化表示的娃氧化物的每單位體積的容量高， 因此正在研究對負極活性物質的適用。尤其，SiOx在充電時吸藏Li+時的體積膨脹率比Si小， 因此期待早期的實用化。例如，專利文獻1提出了將Si化與石墨混合作為負極活性物質的非 水電解質二次電池。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開2010-233245號公報
【發明內容】
[OOOW 發明要解決的問題
[0007]但是，將Si化等用作負極活性物質的非水電解質二次電池與將石墨用作負極活性 物質的情況相比時，存在初次充放電效率差、循環初期的容量降低較大運樣的問題。
[000引用于解決問題的方案
[0009] 上述問題發生的主要原因是充放電時Si化等的體積變化比石墨更大。活性物質大 的體積變化被認為與例如招致活性物質層的導電性的降低、初次充放電效率的惡化等有 關。
[0010] 為了解決上述問題，本發明所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的特征在 于，其為包含SK)x(0.8含X含1.2)的顆粒，且在顆粒內部具有裂縫。
[0011] 本發明所述的非水電解質二次電池具備:包含上述負極活性物質的負極、正極、配 置在上述正極與上述負極之間的分隔件和非水電解質。
[00。]發明的效果
[0013] 根據本發明，使用Si化作為負極活性物質的非水電解質二次電池能夠改善初次充 放電效率及循環特性。
【附圖說明】
[0014] 圖1為示出了實施例中使用的負極活性物質顆粒的截面的第1電子顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0015] W下，針對本發明的實施方式詳細地進行說明。
[0016] 對于本說明書中的"大致**"，W"大致同等"為例進行說明，完全相同自不必說，且 還包括被認為實質上相同的意思。
[0017]作為本發明實施方式的一個例子的非水電解質二次電池具備:包含正極活性物質 的正極、包含負極活性物質的負極、包含非水溶劑的非水電解質和分隔件。作為非水電解質 二次電池的一個例子，可列舉出正極與負極介由分隔件卷繞而成的電極體和非水電解質被 收納于外殼體的結構。
[001引證極]
[0019] 正極優選由正極集電體和形成在正極集電體上的正極活性物質層構成。對于正極 集電體，例如可W使用具有導電性的薄膜體、尤其是侶等的在正極的電位范圍內穩定的金 屬錐和/或合金錐、具有侶等的金屬表層的薄膜。正極活性物質層優選在正極活性物質之外 包含導電材料及粘結劑。
[0020] 正極活性物質沒有特別限定，優選為含裡過渡金屬氧化物。含裡過渡金屬氧化物 可W含有Mg、Al等非過渡金屬元素。作為具體例，可列舉出鉆酸裡、憐酸鐵裡為代表的橄攬 石型憐酸裡、Ni-C〇-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-C〇-Al等含裡過渡金屬氧化物。正極活性物質可W單 獨使用1種，也可W混合多種使用。
[0021] 對于導電材料，可W使用炭黑、乙烘黑、科琴黑、石墨等碳材料、及它們的巧巾W上 的混合物等。對于粘結劑，可W使用聚四氣乙締、聚偏二氣乙締、聚醋酸乙締醋、聚丙締臘、 聚乙締醇及它們的巧巾W上的混合物等。
[0022] [負極]
[0023] 負極優選具備負極集電體和形成在負極集電體上的負極活性物質層。對于負極集 電體，例如可W使用具有導電性的薄膜體、尤其是銅等的在負極的電位范圍內穩定的金屬 錐和/或合金錐、具有銅等的金屬表層的薄膜。負極活性物質層優選在負極活性物質之外包 含粘結劑。作為粘結劑，也可W與正極的情況同樣地使用聚四氣乙締等，但優選使用苯乙 締-下二締橡膠(SBR)、聚酷亞胺等。粘結劑也可W與簇甲基纖維素等增稠劑并用。
[0024] 負極活性物質為包含Si化(0.8 <X< 1.2)的顆粒，且在顆粒內部具有裂縫。通過在 顆粒內部具有裂縫，能夠緩和在充放電時的Si化顆粒的體積變化，使用了上述負極活性物 質的非水電解質二次電池中，初次充放電效率及循環特性得W大幅改善。
[0025] 上述裂縫優選從Si化顆粒內部W放射狀形成。運是因為，將顆粒內部作為起點而 形成的裂縫與將顆粒表面作為起點而形成的裂縫相比，緩和體積變化的效果大。從Si化顆 粒內部W放射狀延伸的裂縫，優選其至少一部分到達顆粒的外周。裂縫達到Si化顆粒的外 周時，能將顆粒內產生的充放電時的體積變化的應力釋放到顆粒外。
[0026] 對于上述裂縫，SiOx顆粒截面的最大寬度相對于SWx顆粒的平均一次粒徑(Dso)優 選為0.2 W下。裂縫的最大寬度相對于Si化顆粒的粒徑變得大于0.2時，一部分的顆粒有可 能裂開，或者由于充放電時的Si化的體積變化導致顆粒有時裂開。SiOx顆粒裂開時，顆粒的 表面積變大，加速與電解液的副反應，因此初次充放電效率、循環特性降低。上述裂縫的最 小寬度相對于粒徑優選為0.001 W上、0.005W上、進一步優選為0.01 W上。需要說明的是， 即使是裂縫寬度比上述值小的裂縫，有時在充放電時該裂縫成為核，形成包含在上述范圍 中的裂縫。
[0027] 為了使Si化顆粒內部形成裂縫，例如有如下方法:將溶解有裡化合物的水溶液與 Si化顆粒混合后，使水蒸發，從Si化顆粒表面析出裡化合物，對顆粒表面析出了裡化合物的 Si化顆粒在500°C~1000°C下進行般燒的方法。般燒后的Si化顆粒中形成有裂縫，并且包含 娃酸裡相。根據上述方法，在Si化顆粒表面均勻地析出了裡化合物，因此在般燒時Si化顆粒 整體均勻地發生反應，從而容易控制裂縫形成，另外，裂縫變得容易從Si化顆粒W放射狀形 成。需要說明的是，溶解有裡化合物的水溶液顯堿性，因此直接投入Si化顆粒時，SiOx顆粒內 的Si溶出而形成空隙，能量密度降低。因此，優選用HCl等酸進行中和。另外，對于顆粒內部 具備裂縫的Si化顆粒，例如有:將包含Si化顆粒和金屬元素 M的化合物(M為選自Al、Ti Je、Ni 中的至少I種）混合進行般燒的方法。般燒后的Si化顆粒中形成有裂縫，并且包含Si-M化合 物或金屬元素 M的氧化物。
[00%]對于Si化顆粒，優選用碳包覆其表面。SiOx的導電性低，因此通過用碳將其表面包 覆，能夠提高導電性。另外，W碳包覆的情況下，為了提高Si化的反應均勻性，因此優選將 Si化的表面均勻地包覆。碳包覆的厚度優選為InmW上且200nmW下。不足Inm時，導電性低、 另外難W均勻地包覆。另一方面，超過200nm時，碳包覆阻礙裡擴散，裡未充分地到達Si化， 容量大幅地降低。進而，碳包覆的情況下，碳相對于SWx的比率優選為10質量％ W下。
[0029] Si化顆粒的表面被碳包覆50% W上且100% W下、優選包覆100%是理想的。需要 說明的是，本發明中，SiOx表面被碳包覆是指，SEM觀察顆粒截面時，Si化顆粒表面被至少Inm 厚W上的碳覆膜覆蓋。本發明中，SiOx表面被碳100%包覆是指，SEM觀察顆粒截面時，SiOx顆 粒表面的約100 %被至少1 nm厚W上的碳覆膜覆蓋。
[0030] Si化顆粒包含娃酸裡相時，娃酸裡相相對于Si化總量的比率優選為0.5摩爾％ ^上 且25摩爾％ ^下。娃酸裡相的比率不足0.5摩爾％的情況下，初次充放電效率的改善效果 小。另一方面，娃酸裡相的比率超過25摩爾％的情況下，可逆反應的Si變少，充放電容量降 低。隨著娃酸裡相相對于Si化總量的比率增加，裂縫的最大寬度變大，因此娃酸裡相相對于 Si化總量的比率進一步優選為1.0摩爾％ W上且15摩爾％ W下。
[0031] Si化顆粒包含Si-M化合物或金屬元素 M的氧化物(M為選自Al、TiJe、Ni中的至少1 種)時，M相對于Si化顆粒的總量的比率優選為0.05質量％ W上且15質量％ W下。M的比率不 足0.05質量％的情況下，顆粒內部基本不產生裂縫，初次充放電效率的改善效果小。另一方 面，M的比率超過15質量％的情況下，使用了 SiOx顆粒的電池的能量密度降低。
[0032] Si化顆粒的平均一次粒徑優選為IwiiW上且15wiiW下。Si化的平均一次粒徑不足化 m的情況下，有時顆粒表面積變得過大、與電解液的反應量變大、容量降低。另外，平均一次 粒徑不足1皿的情況下，SiOx的膨脹收縮量小、對負極合劑層造成的影響小，因此即使Si化中 不形成裂縫，負極合劑層與負極集電體之間也難W產生剝離，循環特性并不那么降低。另一 方面，Si化的平均一次粒徑超過15WI1時，娃酸裡相、Si-M化合物或M的氧化物變得難W形成， 因此難W形成裂縫。SiOx的平均一次粒徑進一步優選為4miW上且lOwnW下。需要說明的 是，SiOx的平均一次粒徑(Dso)是指利用激光衍射散射法測定的粒度分布中累計50體積％直 徑。
[0033] 對于負極活性物質，將Si化與石墨、硬碳等碳材料混合使用時，SiOx與碳材料的質 量比優選為1:99~20:80。質量比為該范圍內時，變得容易同時實現高容量化和循環特性的 提高。另一方面，SiOx相對于負極活性物質的總質量的比率低于1質量％時，添加與裡合金 化的金屬材料、運些金屬的氧化物來進行高容量化的優勢變小。
[0034] [非水電