[0201] 步驟(a):使用干粉末混合工藝共混鋰鎳錳鈷氧化物與氟前體。將前體放置在容器 中。將1重量％的細粉末狀PVDF_HFP( =聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯））共聚物用作氟化聚 合物前體。將鋰鎳錳鈷氧化物和氟前體通過干粉末混合工藝在立式單軸混合器中共混。
[0202] 步驟(b):在氧化氣氛中燒結。通過使用來自步驟(a)的共混物在氧化氣氛中在室 形爐或槽形爐中焙燒雙殼匪C532樣品。在該實例中，燒結溫度為250°C并且停留時間為5小 時。焙燒在用作氧化氣體的干燥空氣的流動中進行。圖4示出在250°C下加熱的Li Ni-Mn-Co 氧化物/1 %PVDF混合物的FESEM顯微圖。
[0203] 根據步驟(a)和(b)由兩個不同NMC532前體樣品（4A和4C)制備兩個樣品（4B和4D)。 4A為與實例1A幾乎相同的為量產材料的前體樣品，4C為來自試產線的NMC532樣品并且具有 比正常量產更高的可溶性堿含量。表4.1匯總樣品歷史。可溶性堿通過pH滴定來測量。為了 測量pH，將7.5g的樣品浸沒在lOOmL的水中。在攪拌下，表面雜質（諸如Li2C03和LiOH)溶解。 另外，將Li +(在固體中）替換為H+(在水中）的離子交換反應發生。在10分鐘攪拌之后，通過 過濾獲得透明液體。該液體中的堿含量通過pH滴定，直到pH=4.5才獲得。值被報告為陰極 材料的Miol/g。將雙殼涂覆之后的總堿含量與涂覆之前的值相比證實了可溶性堿含量減少 22-25% 〇 [0204]表4.1:
[0: 一
[0206]實例5
[0207]實例5示出雙殼涂覆導致較小pH恢復。具有較高Ni含量的匪C具有較高容量，但是 也具有較高可溶性堿含量。可溶性堿導致嚴重的問題，因為它嚴重腐蝕集流體鋁箱。鋁箱腐 蝕的開始可易于通過針孔的觀察檢測到。當仍然濕潤、溫暖時，這些針孔源自析氫超電勢， 并且隨著干燥逐漸進行，堿性涂層侵蝕鋁箱。
[0208]為了防止鋁腐蝕，涂覆漿料的pH通過酸添加來減小。在該實例中，通常添加0.05重 量％的!^〇4 (以活性NMC的重量％計）以減小pH。
[0209] 為了示出該量產，諸如在實例1A中的NMC532被用于漿料制造。水基漿料以類似于 實例2的方式制備，不同的是不添加硫酸。在涂覆之后，對電極進行目視檢查。
[0210] 另外，通過SEM顯微鏡法檢查電極(不通過輥壓壓實），參見圖5.1，左側圖。電極顯 示出損壞，針孔出現。針孔源自堿侵蝕鋁之后的析氫。在一些情況下，對鋁箱的損壞可被檢 測到。明顯地，鋁腐蝕發生。涂覆電極的SEM顯微圖，圖5.1，右側圖示出酸添加的結果:A1腐 蝕被避免，不存在針孔，并且電極表面是光滑的。
[0211]重要的問題是pH恢復。立即添加酸之后pH減小，但是由于水和塊體的外表面之間 的離子交換反應，pH然后逐漸恢復。該恢復是非常不希望的，因為在涂覆工藝期間改變pH改 變了漿料特性，從而造成量產時的工藝穩定性問題，并且最終將引起鋁腐蝕。
[0212] 在該實例中，研究將酸添加到匪C532以及添加到雙殼涂覆匪C532之后的pH恢復。 將150g的樣品浸沒在75mL的水中。然后每3秒記錄pH。并且在13分鐘之后pH穩定。添加 1.42mL的10 %H2S〇4(由水稀釋1體積濃縮的H2S〇4以得到10體積)g的酸。pH立即下降，然后持 續恢復。研究2組樣品。表5.1匯總樣品和結果。圖5.2詳細示出結果。5A為參考MNC532并且等 于4A3B為雙殼涂覆之后的相同材料，并且與4B相同。5C(=4C)是具有較高堿含量的NMC532 參考并且5D(=4D)是具有較高堿含量的NMC532的雙殼涂覆材料。我們觀察到雙殼涂覆 NMC532通常具有比未涂覆的參考更低的pH。正如所料，高堿WC(5C)在酸添加之前具有高pH 并且恢復的pH也較高。當在雙殼涂覆之后使用高堿NMC時，相同量的酸導致顯著較低的pH (參見OT)。
[0213]可以得出結論，應用雙殼涂覆匪C允許減小鋁腐蝕，并且以這種方式，水基涂覆技 術可被"推向"具有較高容量的NMC;因為較高容量通常伴有較高堿含量。
[02^4] 表5.1:樣品概述 [0 -
[0216] 實例6
[0217] 該實例示出水基粘結劑系統中的雙殼涂覆匪C和參考匪C的比較。正常匪C以及雙 殼涂覆匪C作為陰極材料在纏繞的軟包型全電池中進行測試。這些電池中的正電極通過水 基涂覆技術獲得。該實例比較雙殼涂覆NMC的性能與參考的性能。在該實例中，參考樣品也 是用于雙殼涂覆工藝的前體。實例6A是參考，并且是與實例3B2相同的材料。以簡化的方式 表達，參考NMC的芯與雙殼涂覆匪C的芯相同。表6.1給出所使用的樣品的概述。電化學測試 結果匯總在表6.2至6.7(表6.2和6.3:涂層類型是水基粘結劑系統）中。圖6.1至圖6.8顯示 出表的數據。
[0218] 表6.1:關于由水基涂覆電極制備的全電池批次的信息
[0219]
[0220] 表6.2和圖6.1示出容量和倍率性能結果。表6.3和圖6.2示出溫度特性。雙殼 WC532具有比水基粘結劑系統全電池測試中的匪C532參考樣品略低的容量和更低的倍率 性能。雙殼匪C532和參考匪C532在水基粘結劑系統全電池測試中具有相似的溫度特性。容 量的略微損失和略微較低的倍率性能可通過雙殼的存在來解釋，所述雙殼不造成可逆容量 并且充當附加電阻層。表6.4示出膨脹測試的結果。雙殼涂覆NMC的性能類似于參考的性能。 表6.5以及圖6.3和圖6.4示出初始DCR以及儲存期間的DCR增加速率。雙殼涂覆匪C顯示出優 異的性能。雙殼涂覆NMC具有(a)較低初始DCR和(b)低得多的增加倍率。
[0221] 表6.6和表6.7以及圖6.5示出儲存之后的性能。雙殼涂覆NMC顯示出優異的儲存特 性;它具有恢復的容量的最高保留。
[0222] 最終，圖6.7和圖6.8示出循環穩定性的結果。在25°C下，雙殼涂覆NMC顯示出顯著 改善的循環穩定性，另外在45°C下，雙殼涂覆NMC具有與NMC參考的結果相比更好的性能。
[0223] 可以總結出，當通過水基涂覆技術應用時，雙殼涂覆匪C通常顯示出與匪C參考相 比相似、略好或顯著改善的性能。對于需要高脈沖功率的汽車應用特別重要的是DCR的降低 以及操作期間DCR增加的減小。由于汽車電池需要持續長時間，所以需要高循環穩定性以及 儲存期間穩定的恢復容量。顯然，與未涂覆的匪C532相比，雙殼涂覆匪C532顯示出較低的 DCR、較小DCR增加、恢復容量的較小損失和顯著改善的循環穩定性。這使得本發明特別適合 于汽車應用。
[0224] 表6.2:NMC532和雙殼NMC532的容量和倍率性能結果(水基粘結劑全電池)
[0226] 表6.3:NMC532和雙殼NMC532的溫度特性(水基粘結劑全電池)
[0227]
[0228] 表6.4:NMC532和雙殼NMC532的膨脹特性(水基粘結劑全電池）
[0229]
[0230] 表6.5:NMC532和雙殼NMC532的DCR、DCR增加(水基粘結劑全電池)
[0231]
[0232] 表6.6:NMC532和雙殼NMC532的保留容量(水基粘結劑全電池)
[02州
[0234] 表6.7:NMC532和雙殼NMC532的恢復容量(水基粘結劑全電池)
[0?和
【主權項】
1. 一種水基鋰離子電池陰極漿料，所述水基鋰離子電池陰極漿料包含陰極活性材料， 所述陰極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物粉末，其中所述鋰過渡金屬氧化物粉末由初級顆 粒的團聚體組成，所述初級顆粒包括含有聚合物的涂層。2. 根據權利要求1所述的水基鋰離子電池陰極漿料，其中所述涂層是疏水性的。3. 根據權利要求1或2所述的水基鋰離子電池陰極漿料，其中所述聚合物為包含至少50 重量％氟的含氟聚合物。4. 根據權利要求3所述的水基鋰離子電池陰極漿料，其中所述涂層包括第一內涂層和 第二外涂層，所述第二外層包含所述含氟聚合物，而所述第一內層由所述含氟聚合物與所 述初級顆粒的表面的反應產物組成。5. 根據權利要求4所述的水基鋰離子電池陰極漿料，其中所述反應產物包含LiF。6. 根據權利要求5所述的水基鋰離子電池陰極漿料，其中LiF中的所述鋰源自所述初級 顆粒表面。7. 根據權利要求5或6所述的水基鋰離子電池陰極漿料，其中包含LiF的所述反應產物 中的所述氟源自存在于所述第二外層中的部分分解的含氟聚合物。8. 根據權利要求4至6中任一項所述的水基鋰離子電池陰極漿料，其中所述第一內涂層 由厚度為至少〇· 5nm，優選地為至少0.8nm，并且最優選地為至少lnm的LiF膜組成。9. 根據權利要求1所述的水基鋰離子電池陰極漿料，其中所述鋰過渡金屬氧化物具有 通式Li 1+aMi-a〇2±bM ' kSm，其中-0.03〈a〈0.06，b〈0.02，Μ為金屬基組合物，其中至少95 %的Μ由 群組Ni、Mn、Co、Mg和Ti中的一種或多種元素組成;并且其中M'由群組Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中 的一種或多種元素組成，其中0 < k < 0.1，k以重量％表示;并且0 < 0.6，m以摩爾％表示。10. 根據權利要求9所述的水基鋰離子電池陰極衆料，其中M = NixMnyCoz，其中x>0，y>0， z>0; x+y+z = 1;并且x/y 之 1。11. 根據權利要求10所述的水基鋰離子電池陰極漿料，其中0.33 0.7,并且0.1〈z〈 0.35〇12. 根據權利要求10所述的水基鋰離子電池陰極漿料，其中0.4 <0.6,并且x/y>l。13. 根據權利要求3所述的水基鋰離子電池陰極漿料，其中所述含氟聚合物為PVDF、 PVDF-HFP或PTFE中的一種，并且其中所述含氟聚合物優選地由平均粒度在0.2和0.5μπι之間 的團聚初級顆粒構成。14. 根據權利要求1所述的水基鋰離子電池陰極漿料在用于鋰離子電池的陰極的制造 中的用途，其中所述陰極包含鋁襯底。15. 根據權利要求1所述的水基鋰離子電池陰極漿料在用于汽車應用的鋰離子電池的 制造中的用途。
【專利摘要】本發明提出了一種水基鋰離子電池陰極漿料，所述水基鋰離子電池陰極漿料包含陰極活性材料，所述陰極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物粉末，其中所述鋰過渡金屬氧化物粉末由初級顆粒的團聚體組成，所述初級顆粒包括含有聚合物的涂層。所述聚合物優選地為包含至少50重量％氟的含氟聚合物。所述涂層優選地包括第一內涂層和第二外涂層，所述第二外層包含所述含氟聚合物，而所述第一內層由所述含氟聚合物與所述初級顆粒的表面的反應產物組成。所述反應產物優選地包含LiF。
【IPC分類】H01M4/58, H01M4/505, H01M4/62, H01M4/525, H01M4/48, H01M4/13
【公開號】CN105531856
【申請號】CN201480050185
【發明人】延斯·鮑森, 洪憲杓, 安孝宣
【申請人】尤米科爾公司, 株式會社韓國尤米科爾
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年8月22日
【公告號】EP3044822A2, WO2015036882A2, WO2015036882A3