[0024]圖1.1:水基粘結劑涂覆的NMC532的倍率性能結果(NMP基粘結劑全電池）
[0025]圖1.2:水基粘結劑涂覆的NMC532的溫度特性(NMP基粘結劑全電池）
[0026]圖1.3:水基粘結劑涂覆的NMC532的DCR結果(NMP基粘結劑全電池）
[0027]圖1.4:水基粘結劑涂覆的NMC532的DCR增加結果(NMP基粘結劑全電池）
[0028]圖1.5:水基粘結劑涂覆的NMC532的恢復容量結果(NMP基粘結劑全電池）
[0029]圖1.6:水基粘結劑涂覆的NMC532的保留容量結果(NMP基粘結劑全電池）
[0030]圖1.7 :水基粘結劑涂覆的匪C532在室溫下的循環穩定性結果(NMP基粘結劑全電 池）
[0031]圖1.8:水基粘結劑涂覆的匪C532在45°C下的循環穩定性結果(NMP基粘結劑全電 池）
[0032]圖2.1 :NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532的倍率性能結果 [0033]圖2.2 :NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532的DCR圖2.3 :NMP基粘結劑 系統和水基粘結劑系統中的NMC532的DCR增加
[0034]圖2.4: NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532的保留容量
[0035]圖2.5: NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532的恢復容量
[0036]圖2.6 :NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532在室溫下的循環穩定性結 果
[0037]圖2.7 :NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532在45°C下的循環穩定性結 果
[0038]圖3.1 :NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532的倍率性能結果 [0039]圖3.2: NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532的溫度特性 [0040]圖3.3 :NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532的DCR圖3.4:NMP基粘結劑 系統和水基粘結劑系統中的NMC532的DCR增加
[00411圖3.5: NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532的保留容量 [0042]圖3.6 :NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532的恢復容量
[0043] 圖3.7 :NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532在室溫下的循環穩定性結 果
[0044] 圖3.8 :NMP基粘結劑系統和水基粘結劑系統中的NMC532在45°C下的循環穩定性結 果
[0045] 圖4:在250°C下加熱的Li Ni-Mn-Co氧化物/1 %PVDF混合物的FESEM顯微圖 [0046]圖5.1:涂覆的電極的SEM顯微圖（不通過輥壓壓實）
[0047]左側:水基涂覆，不添加酸。右側:添加酸。
[0048]圖5.2 :比較4種不同樣品的pΗ (在平衡后，在添加酸1分鐘后，以及添加酸2小時 后)。
[0049] 圖6.1:水基粘結劑系統全電池中的NMC532和雙殼NMC532的倍率性能
[0050] 圖6.2:水基粘結劑系統全電池中的應0532和雙殼應0532的溫度特性 [0051 ] 圖6.3:水基粘結劑系統全電池中的應0532和雙殼應0532的00?
[0052] 圖6.4:水基粘結劑系統全電池中的應0532和雙殼應0532的00?增加 [0053] 圖6.5:水基粘結劑系統全電池中的應0532和雙殼應0532的保留容量 [0054] 圖6.6:水基粘結劑系統全電池中的NMC532和雙殼NMC532的恢復容量 [0055] 圖6.7:NMC532和雙殼NMC532在室溫下的循環穩定性(水基粘結劑全電池）
[0056] 圖6.8 :NMC532和雙殼NMC532在45°C下的循環穩定性(水基粘結劑全電池）
【具體實施方式】
[0057] 所關注陰極是Ni-Mn-Co或NMC基陰極材料。它們的一般組成是LiaiA-x]02,其中Μ 為NiitbMruCob。我們將進一步將這些鋰氧化物組成稱為"NMC'M可進一步摻雜最多至5摩 爾％的摻雜物六，該摻雜物六可為選自]\%^1、11、2匕〇3、〇6、0、1、3丨^6、恥、311、211、￥和8中的 一種或多種。已知例子為:a = b = 0.33產生"111"化合物;或a = 0.30、b = 0.20產生"532"化 合物;或a = b = 0.20產生"622"化合物。這些材料具有層狀晶體結構。該結構與Μ00Η結構緊 密相關。這意味著當匪C浸沒在水中時，一定量的Li將經歷對于質子的離子交換，我們將之 稱為匪C的"基極電位"。溶解的Li使得水的pH增加。根據WC組成、其表面積和水的量，離子 交換將平衡并且導致pH值增加。
[0058] 實際上，
[0059] -NMC:水比率越高，
[0060]-陰極活性材料的Li :M比率越高，
[0061 ]-陰極材料的Ni:Mn比率越高，以及 [0062]-用于交換的可用表面積越大，
[0063]陰極的基極電位便越尚并且水基衆料的最終pH便越尚。水基衆料制造可為相當困 難的，因為陰極與水的比率非常高，從而導致漿料中的少量水的pH非常高。
[0064] 本發明解決兩個主要問題，所述問題預計為以下方面：
[0065] l)Li的對于質子的離子交換損壞陰極材料，以及
[0066] 2)漿料的高pH在涂覆期間引起問題。
[0067] 在水基涂覆期間，陰極材料暴露于水。水可損壞陰極制品的表面。循環穩定性和日 歷壽命，后者在存儲由表面特性支配之后通過監測恢復的容量來測量。因此，可能是水基涂 覆導致差的循環穩定性以及短的日歷壽命。不使循環穩定性和日歷壽命變差情況下的水基 涂覆技術的開發通過本發明實現。
[0068] 鋁箱幾乎專門用作用于陰極的集流體。鋁在高Li電壓下結合了高抗蝕穩定性與良 好的機械特性、輕重量和高導電性。不幸的是，A1箱無法抵抗具有高pH的堿性溶液的腐蝕性 侵蝕。水基WC漿料是相對濃縮的堿性LiOH溶液，特別是在匪C中的Ni :Mn比率高的情況下。 即使在涂覆和干燥之間的幾分鐘內，水基漿料仍可嚴重腐蝕集流體鋁箱。有3種方式來解決 該問題：（a)增加鋁的耐腐蝕性，（b)向漿料中添加酸以中和堿性溶液以使漿料腐蝕性較小， 以及(c)降低陰極材料的基極電位。解決方案(a)限于工業質量的鋁的可用性。
[0069] 解決方案(b)著重于通過酸的添加來減小水基漿料的pH。以這種方式，漿料可被涂 覆并且鋁箱不被腐蝕。然而，在添加酸之后，漿料尚未達到穩定狀態，并且pH將恢復，pH值將 開始再次增加。這種"pH恢復"對于NMC是典型的并且在NMC的基極電位越高時將越強，例如 對于高Ni :Mn NMC。如LiCo02、LiMn2〇4基尖晶石和橄欖石LiFeP〇4之類的其他陰極材料具有 較低基極電位或顯示出對于pH恢復的較小傾向。pH恢復的風險導致需要立即涂覆漿料。這 在量產條件下非常難以實現，其中涂覆工藝常常持續很多個小時。在此期間，如粘度、分散 程度等的關鍵特性需要保持穩定。然而，如果pH改變，則關鍵特性(取決于pH)改變并且涂覆 工藝變得不穩定。涂覆期間如pH、粘度等改變的任何不穩定性將是嚴重的問題。如果匪C陰 極材料具有更高基極電位，則需要添加更多的酸并且pH恢復將會更加劇烈，甚至造成更嚴 重的漿料問題。因此，本發明提供了具有改進的水穩定性的NMC陰極材料，當應用于漿料中 時所述陰極材料顯示出pH恢復的較小傾向。
[0070] 關于解決方案（c)不同匪C材料是可用的：在匪C三角形（LiNiOrLiCoOrLiNiv 2Μηι/2〇2)內，關注3個主要區域：
[0071] l:LiC〇02:"LC0"可以其在酸添加之后具有非常低的基極電位以及小pH恢復的方 式制備。因此，原則上LiC 〇02適合用作用于水基涂覆的陰極材料;并且不需要基極電位的降 低。然而，已知LC0具有嚴重的缺點。主要缺點是與相對較高成本的鈷金屬相關的Co資源的 相對稀缺。更糟的是，歷史上，鈷價格顯示出劇烈的波動，并且這些波動可能增加對于尋找 LiC〇02的替代物的需要。出于該原因和其他原因，LC0并不是用于汽車應用中的優選材料。 [0072] 2:Ni :Mn < 1的匪C:Ni :Mn接近一致的材料是穩固、相對水穩定的并且具有相對較 低的基極電位。這樣的陰極材料的例子是442或111匪0(1^[1^0.() 51().95]02，其中1 = Ni0.4MnQ.4C〇().2或M=NiQ. 33MnQ.33C〇().33)。它們在原則上適用于水基涂覆并且根據本發明的用 以降低基極電位的表面處理將是有益的，但是不太需要。
[0073] 3:較高Ni:Mn>l的NMC:隨著NMC中的Ni:Mn比率增加，陰極容量增加，并且需要添加 較少的鈷。因此如532或622之類的陰極材料(LiM02可為摻雜的，其中M = NiQ.5MnQ.3C〇().2或 Nio. 6Mn〇. 2C〇Q. 2)結合了高容量與相對較低的原料價格。它們保證每Ah (安培小時)最終電池 容量的低廉成本。因此，如果這些優點可用于汽車應用中，該NMC便為非常有利的。然而，隨 著Ni:Mn增加，基極電位急劇增加，并且乍一看將會非常難以將水基電極涂層應用于高Ni NMC陰極材料。該問題已通過本發明解決。
[0074]對于汽車工業特別關注的是具有"中等高"匪C的匪C陰極材料，如同532，其中1〈 Ni :Mn〈4并且更具體地講1.2〈Ni :Mn < 2。這些陰極材料目前用于低端電池中，由于降低了它 們每Ah容量的成本。成本競爭是非常激烈的，所以通過施加水基涂覆工藝來節約成本變得 重要，同樣用于低端應用。同時，如532之類的中間高匪C陰極被保證用于水基涂覆，因為漿 料中需要減少的堿含量是有限的，并且堿含量的略微減少或水穩定性的改善可足以允許成 功的水基涂覆。對于這些材料，本發明特別關注。
[0075] 本發明中的另一個方面是漿料分散體的穩定性。工業涂覆操作需要漿料在涂覆期 間保持良好分散。根據溶劑中的固體組分的表面電荷，分散體可為穩定的或傾向于團聚，所 述固體組分包括陰極粉末和通常的碳添加劑。通常，pH區域存在于分散體穩定之處，但是如 果pH改變，則漿料可變得不穩定。為了實現穩定的漿料，期望限制陰極粉末的基極電位。本 發明提供了具有與水的較小相互作用的NMC陰極材料，賦予更大的自由度來以穩定分散體 并且避免團聚的方式調整漿料的pH。
[0076] 當施加傳統的有機匪P/PVDF基涂層時，電極活性材料可部分地被PVDF粘結劑涂 覆。在電池中，PVDF涂層將在電解質中溶脹，從而變得對于Li離子具有傳導性。類似地，在水 基涂覆之后，當使用CMC增稠劑時，在干燥之后，電活性陰極材料可部分或完全被CMC涂覆。 然而，與PVDF相反，CMC不會在電解質中溶脹并且傾向于形成具有低Li離子導電性的表面 層。該層造成增加的DCR電阻。本發明解決了開發水基涂覆技術以及減少電池操作期間DCR 增加的關鍵問題，所述水基涂覆技術導致低DCR電阻。本發明教導，可在電解質中溶脹的聚 合物表面的存在形成額外的擴散路徑，該擴散路徑可減小DC電阻。
[0077]另外，當施加NMP/PVDF基涂層時