用于鋰離子電池的水基陰極漿料的制作方法

用于鋰離子電池的水基陰極漿料的制作方法
【技術領域】 [0001] 和背景
[0002] 本發明涉及用于鋰離子可充電電池的正電極的水基電極涂覆技術。
[0003]鋰離子電池基本上為膠凍卷，浸漬有電解質，附接到電流連接器，并且插入到電池 外殼中。膠凍卷至少由負電極（陽極）、多孔電絕緣膜(隔板)和正電極（陰極)組成。通常，電 極是通過電活性復合材料涂覆在兩側上的金屬箱(或襯底）。電活性復合材料是多孔的并且 由活性材料的顆粒組成，該電活性復合材料包含粘結劑以將顆粒粘合到彼此并粘合到襯底 上，并且該電活性復合材料包含導電添加劑以增加導電性。在電池組裝之后，氣孔將由電解 質填充。
[0004] 負電極（陽極)通常由作為集流體的銅箱組成，>90%的活性復合材料通常由石墨 型碳組成，剩余〈1 〇%由粘結劑以及導電添加劑組成。
[0005] 傳統電極制備技術是濕涂工藝，其中將粘性漿料涂覆到集流體襯底上。在傳統方 法中，漿料是NMP (正甲基吡咯烷酮)有機溶劑基分散體。粘結劑(典型地為PVDF (聚偏二氟乙 烯)基共聚物)被溶解于溶劑中，并且導電添加劑以及電活性電極材料懸浮在漿料中。
[0006] NMP/PVDF基漿料具有良好的粘機械特性，這允許在高涂覆速度(典型地為每小時 數公里)下的高質量工業涂覆。
[0007] PVDF并不是最好的粘結劑，但是非常適用于有機NMP基涂覆技術。PVDF作為粘結劑 的重要方面是所謂的溶脹能力。用于電池中的電解質不能溶解但能軟化PVDF粘結劑。所得 "溶脹"PVDF具有Li離子導電性。在干燥電極之后，活性材料顆粒的部分被PVDF覆蓋。如果 PVDF不是離子絕緣體，則表面覆蓋將阻擋鋰的運輸。由于溶脹聚合物的離子導電特性，并且 不管PVDF覆蓋范圍，良好的容量和倍率性能得以實現。匪P是易燃的并且具有一定的毒性。 NMP蒸氣由于吸入和爆炸危險而成為主要關注的問題，并且不能大量地釋放到環境中。
[0008] 傳統有機涂覆工藝（即將匪P/PVDF基漿料涂覆到集流體襯底上)并不便宜。NMP具 有相對較高的蒸發溫度，所以干燥電極在相對較高的溫度(例如，120°C)下進行。由于成本 和環境原因，NMP需要循環出熱干燥氣體。循環可通過冷凝來完成，但是需要能量和相對昂 貴的裝備。NMP的易燃性要求設備是防爆的，這進一步增加了設備的成本。因此，嘗試用水基 涂覆工藝代替有機匪P基涂覆工藝。該嘗試對于負電極（陽極）已完全成功。而10年前，專門 通過NMP工藝來涂覆陽極，如今陽極的主要部分通過水基涂覆工藝制備。水基涂覆工藝的優 點是(a)非易燃性，以及因此無需防爆設備，（b)較低干燥溫度以及(c)無需溶劑循環。
[0009] 用于陽極涂層的典型水基漿料如下制備:將CMC(羧甲基纖維素)溶解于水中，以用 于改善粘機械特性，從而允許工業涂覆操作。同時，CMC用作用于(通常為疏水性的）石墨基 碳電活性材料和碳導電添加劑的表面活性劑。在電極干燥之后，CMC剩余，用作粘結劑，但 CMC是易碎的。為了軟化電極，使其更有彈性以及為了提高襯底和涂層SBR(苯乙烯-丁二烯 橡膠)之間的粘附力，將細顆粒作為粘結劑添加到漿料。粘結劑顆粒不溶解。這種先進的SBR 膠乳粘結劑可從例如日本東京的JSR公司(JSR Corporation,Tokyo Japan)獲得。
[0010] 就正電極（陰極)而言，需要類似的方法。類似于陽極技術，就陰極而言，水基涂覆 將降低成本并且是環境友好的。然而，與陽極相反，對于陰極的水基涂覆更困難。主要問題 是許多陰極材料在水中并非惰性的事實，這導致了問題并且使對于陰極實施水基涂覆工藝 復雜化。使用水基涂覆技術以用于制備陰極的例子可見于US2013-0034651。在電池內，陰極 在高電壓下（當相對于Li/Li+測量時）。而橡膠在低陽極電壓下是穩定的，大多數橡膠在高 電壓下分解。因此，已開發了更適合的橡膠，諸如氟化丙烯酸膠乳橡膠。一種這樣的粘結劑 是氟丙烯酸雜化膠乳(TRD202A)，并且由JSR公司供應。在本說明書中，我們稱其為"FAP"：氟 丙烯酸酯聚合物。
[0011] 在W02012-111116中，提供了鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池具有由水性溶劑 中的活性材料和粘結劑形成的正電極。正電極活性材料的表面由疏水涂層涂覆，并且粘結 劑溶解或分散在水性溶劑中。正電極活性材料粉末具有范圍從大約Ιμπι至15μπι的次級顆粒， 并且通過大量的活性材料微粒的團聚而形成。由防水樹脂涂覆的正電極活性材料可通過在 適當溶劑中分散和混合材料與防水樹脂(諸如PVDF)制備糊狀混合物以及在100°C和180°C 之間干燥糊狀混合物來獲得。盡管由于其他原因，該方法不是新的，類似的方法已在 W02009-097680中描述。當前作者觀察到，通過W02012-111116和W02009-097680中的工藝獲 得的涂層在解決意圖解決的問題方面非常不令人滿意。既沒有實現完整涂覆，也沒有實現 對陰極表面的充分保護以避免水擊，也沒有實現涂層到陰極材料的令人滿意的粘附力。通 過相對厚且較差粘附的聚合物層實現的僅僅是部分涂覆，并且因此僅僅保護次級顆粒的部 分而不是初級顆粒，其中所述聚合物層不滲透到晶界中。這在W02011-054440中以一些細節 解釋。
[0012]預期將來鋰電池市場將逐漸由汽車應用主導。汽車應用需要非常大的電池。該電 池是昂貴的并且必須以盡可能最低的成本來生產。成本的主要部分來自正電極。通過廉價 且環境友好的工藝提供這些電極可有助于降低成本以及提高市場接受度。因此，水基涂覆 技術是用于開發用于汽車應用的鋰電池市場的有利條件。汽車電池也需要持續多年。
[0013]在該時間期間，電池不總是工作。長的電池壽命涉及2個特性：（a)儲存期間容量的 小損失以及(b)高循環穩定性。許多汽車電池(特別是用于混合動力汽車的汽車電池）需要 高脈沖功率，需要所述高脈沖功率以實現有效再生制動以及用于在加速期間提供足夠的功 率。
[0014] 與脈沖功率有關的關鍵特性是直流電阻(DCR)。低DCR電阻對于實現高脈沖功率是 重要的。在過去，提高用水基電極涂覆工藝制備的陰極的DCR電阻已成為了問題。此外，在電 池的長期操作期間限制DCR的增加是個問題。
[0015] 本發明旨在提供用于正電極的水基涂層組合物，所述正電極特別適合于這些汽車 電池應用，尤其是鑒于之前所引用的DCR問題。

【發明內容】

[0016] 從第一方面來看，本發明可提供水基鋰離子電池陰極漿料，該陰極漿料包含陰極 活性材料，該陰極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物粉末，其中鋰過渡金屬氧化物粉末由初 級顆粒的團聚體組成，初級顆粒包括含有聚合物的涂層。該涂層可為疏水性的。該聚合物可 為包含至少50重量％氟的含氟聚合物。
[0017] 在一個實施例中，涂層包括第一內涂層和第二外涂層，第二外層包含含氟聚合物， 而第一內層由含氟聚合物與初級顆粒的表面的反應產物組成。本發明還提供水基鋰離子電 池陰極漿料，該陰極漿料包含陰極活性材料，該陰極活性材料包含鋰過渡金屬氧化物粉末， 其中鋰過渡金屬氧化物粉末由初級顆粒的團聚體組成，該初級顆粒包括含有聚合物的涂 層，其中該聚合物為包含至少50重量％氟的含氟聚合物，并且其中該涂層包括第一內涂層 和第二外涂層，第二外層包含含氟聚合物，而第一內層由含氟聚合物與初級顆粒的表面的 反應產物組成。
[0018] 在之前的實施例中，反應產物可包含LiFliF中的鋰可源自初級顆粒表面。包含 LiF的反應產物中的氟可源自存在于第二外層中的部分分解的含氟聚合物。在一個實施例 中，第一內涂層由厚度為至少〇. 5nm，優選地為至少0.8nm，并且最優選地為至少lnm的LiF膜 組成。在一些實施例中，含氟聚合物可為PVDF、PVDF-HFP或PTFE中的任一種，并且含氟聚合 物優選地由平均粒度在0.2和0.5μπι之間的團聚初級顆粒構成。
[0019] 在與之前的實施例結合的實施例中，鋰過渡金屬氧化物具有通式Li^MhO^b M'k Sm，其中-ο. 03〈a〈0.06，b〈0.02，M為金屬基組合物，其中至少95 %的Μ由群組Ni、Mn、Co、Mg和 Ti中的一種或多種元素組成;并且其中M'由群組Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中的一種或多種元素 組成，其中0 < k < 0.1，k以重量％表示；并且0 < m < 0.6，m以摩爾％表示。此處可能是Μ = 附\]\1%〇〇2，其中叉>0,7>0,2>0;叉+7+2 = 1;并且叉/5^1。在一個實施例中，0.33 < X < 0.7,并且 0.1〈2〈0.35。在另一個實施例中，0.4^<0.6，并且1/>>1。在又一個實施例中汰=!11 = 0,0 < a < 0.04，x+y+z = l，0.4<x<0.6，x/y>l，并且0· 1〈ζ〈0·35。
[0020] 顯然，根據本發明的另外的產物實施例可被設置有由前述不同產物實施例所覆蓋 的特征。含水漿料還可包含導電劑(諸如Super-P或石墨)和水基粘結劑(諸如羧甲基纖維素 (CMC)或氟丙烯酸酯聚合物(FAP))。
[0021] 從第二方面來看，本發明提供上述實施例中任一個的水基鋰離子電池陰極漿料在 用于鋰離子電池的陰極制造中的用途，其中所述陰極包含鋁襯底。另外，本發明提供上述實 施例中任一個的水基鋰離子電池陰極漿料在用于汽車應用的鋰離子電池制造中的用途。
[0022] 本發明公開了用于水基涂層中的應用的雙殼涂覆Ni-Mn-Co或匪C基陰極材料。外 殼是聚合物，而內殼是LiF的薄膜。這樣的材料從W02011-054440已知，其中將用于制備所述 材料的結構、優點和方法進行了詳細的論述。因此，該申請全文以引用方式包括在本文中。 外殼增加陰極材料的水穩定性。水的較少表面覆蓋將與陰極的較少損壞和較少離子交換相 關，離子交換是不期望的，因為離子交換是漿料pH增加和強pH恢復的原因，如下文將詳細討 論的。內殼是LiF并且源自聚合物與存在于陰極材料表面上或附近的殘余堿之間的反應。該 反應有效地分解表面堿，從而降低陰極材料的基極電位。在W02011-0 54440中，提出了雙殼 涂覆的活性材料以用于傳統NMP(正甲基吡咯烷酮)有機溶劑基分散體。該專利涉及在電池 制造商的工廠中在電極中的粉末燒結和結合之間的存儲時間期間，通過將材料暴露到空氣 來從環境吸收水蒸氣和C0 2。因為通過直接浸沒在含水粘結劑溶液中而發生的反應具有一 定程度上不同的性質并且更加強烈，所以就結合水基粘結劑的使用而言不能從這些空氣暴 露測試得出結論。事實上，具有與鋰過渡金屬粉末直接接觸的水基粘結劑的電池的性能下 降的主要原因之一是陰極表面的損壞，這引起電池中不期望的副反應。這由M.Spreafico等 人在2014年2月18日在互聯網上公布的《工業與工程化學研究》（Industrial&Engineering Chemistry Research)中的"作為用于鋰離子電池中的正電極粘結劑的PVDF膠乳"（"PVDF Latex As a for s in Lithium-Ion Batteries"）證實。
[0023] Spreafico指定水會逐漸破壞顆粒的表面，從而從陰極催化不期望的反應，促進不 可逆反應并且在循環期間造成容量損失。
【附圖說明】