乙締醇縮醒系樹脂組合物。
[0206] 用350WI1的涂抹器將該樹脂組合物誘鑄在實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇 醋薄膜上，在60°C、0.OOSMPaW下使其減壓干燥，由此制成膜厚25皿的薄膜。進而，使上述薄 膜在120°C、0.005M化W下減壓干燥，完全去除醒P，并且進行利用熱的交聯反應，得到經過 交聯的聚乙締醇縮醒樹脂薄膜。
[0207] 對于上述薄膜，進行上述(1)~(5)的評價。
[0208] <充電容量的測定>
[0209] 另外，使用如上述那樣得到的具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂，通過上述(6)進 行充放電試驗。
[0210] 將各評價試驗的結果示于表1。
[0211] [實施例2]
[0212] <具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂的合成>
[0213] 實施例1中，代替下醒5.3份、桂皮醒2.4份的混合物，使用T醒4.1份、桂皮醒5.0份 的混合物，除此之外，同樣地得到聚乙締醇縮醒樹脂。所得聚乙締醇縮醒樹脂的化學式（1) 所示的結構單元的含量為79摩爾％，化學式(2)所示的結構單元(Rl為碳數3的烷基)的縮醒 化度為16摩爾％，化學式（3)所示的結構單元(R2為Cs化CH = CH-)的交聯基團改性度為5摩 爾％。
[0214] 使用所得具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂，與上述同樣地制成薄膜，對于上述 薄膜，進行上述(1)~(5)的評價。
[0215] 另外，使用所得具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂，通過上述(6)進行充放電試 驗。
[0216] 將各評價試驗的結果示于表1。
[0217] [實施例引
[0218] <具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂的合成>
[0219] 實施例1中，代替下醒5.3份、桂皮醒2.4份的混合物，使用T醒5.8份、桂皮醒1.1份 的混合物，除此之外，同樣地得到聚乙締醇縮醒樹脂。所得聚乙締醇縮醒樹脂的化學式（1) 所示的結構單元的含量為79摩爾％，化學式(2)所示的結構單元(Rl為碳數3的烷基)的縮醒 化度為20摩爾％，化學式（3)所示的結構單元(R2為Cs出CH = CH-)的交聯基團改性度為1摩 爾％。
[0220] 使用所得具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂，與上述同樣地制成薄膜，對于上述 薄膜，進行上述(1)~(5)的評價。
[0221] 另外，使用所得具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂，通過上述(6)進行充放電試 驗。
[0222] 將各評價試驗的結果同樣示于表1。
[0223] [實施例4]
[0224] <具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂的合成>
[0225] 實施例1中，代替下醒5.3份、桂皮醒2.4份的混合物，使用下醒10.5份、桂皮醒2.5 份的混合物，除此之外，同樣地得到聚乙締醇縮醒樹脂。所得聚乙締醇縮醒樹脂的化學式 (1)所示的結構單元的含量為61摩爾％，化學式(2)所示的結構單元(Rl為碳數3的烷基）的 縮醒化度為36摩爾％，化學式(3)所示的結構單元(R2為Cs也CH=CH-)的交聯基團改性度為3 摩爾％。
[0226] 使用所得具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂，與上述同樣地制成薄膜，對于上述 薄膜，進行上述(1)~(5)的評價。
[0227] 另外，使用所得具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂，通過上述(6)進行充放電試 驗。
[02%]將各評價試驗的結果同樣示于表1。
[0229] [比較例1]
[0230] <不具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂的合成>
[0231] 實施例1中，代替下醒5.3份、桂皮醒2.4份的混合物，僅使用下醒21.0份，除此之 夕h同樣地得到聚乙締醇縮醒樹脂(淡黃色固體）。所得聚乙締醇縮醒樹脂的化學式(1)所示 的結構單元含量為35摩爾％，化學式(2)所示的結構單元(Rl為碳數3的烷基)的縮醒化度為 65摩爾％，化學式(3)所示的結構單元的交聯基團改性度為0摩爾％。
[0232] 使用所得不具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂，與上述同樣地制成薄膜，對于上 述薄膜，進行上述(1)~(5)的評價。
[0233] 另外，使用所得不具有交聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂，通過上述(6)進行充放電試 驗。
[0234] 將各評價結果示于表1。
[0235] [表1]
[0237]實施例1~4使用了本發明的電極用粘結劑。運些可知，作為粘結樹脂，使用具有交 聯基團的聚乙締醇縮醒樹脂(A)，將其進行交聯，由此對碳酸亞丙醋、碳酸二乙醋的溶脹度、 溶出度均降低。將碳酸亞丙醋用于電解液時，實施例1和2的溶脹度被抑制至使用未交聯樹 脂時的約20%，實施例3被抑制至約30%、實施例4被抑制至約90%，對于溶出度，變為O%運 樣非常優異的結果。進而，將碳酸二乙醋用于電解液時，實施例1和2的溶脹度被抑制至使用 未交聯樹脂時的約6 %，實施例3被抑制至約9 %、實施例4被抑制至約30 %，對于溶出度，變 為0%運樣非常優異的結果。
[0238] 另外，碳酸亞丙醋、碳酸二乙醋中溶脹的薄膜的彈性模量變高。
[0239] 比較實施例1~3時，即使結構單元（1)的含量相同，也為結構單元(3)的交聯基團 改性度越高電解液溶脹度越低的結果。另外，比較實施例1和實施例4時，即使結構單元(3) 的交聯基團改性度相同，也為結構單元(1)的量多時，電解液溶脹度低的結果。
[0240] 進而，碳酸二乙醋中溶脹的薄膜的重復拉伸試驗中，拉伸永久應變評價在實施例1 ~4中小至2.2%~6.9%。比較例1中，在試驗中斷裂，因此，與實施例1~4相比可知，應變的 蓄積大，無法充分收縮，即使重復該擴張/收縮也無法持續追隨。由此表明，實施例1~4可W 充分進行擴張/收縮，且即使重復擴張/收縮也可W持續追隨。
[0241] W上，任意評價均可知，使用實施例2的交聯基團含量多、交聯密度高的樹脂時，可 W得到更優異的效果。
[0242] 比較實施例1~3時，即使結構單元（1)的含量相同，也為結構單元(3)的交聯基團 改性度越高電解液溶脹狀態下的彈性模量越高、碳酸二乙醋溶脹狀態下的拉伸永久應變越 小的結果。另外，比較實施例1和實施例4時，結構單元(3)的交聯基團改性度相同時，可W使 交聯密度等同，但此時，結構單元(1)的量多時，為電解液溶脹狀態下的彈性模量高、碳酸二 乙醋溶脹狀態下的拉伸永久應變小的結果。
[0243] 另外，充放電試驗中，對于實施例1~4的硬幣電池，充放電15個循環后也顯示出 1150mAh/gW上的充電容量，可知，對于伴隨著重復充放電的負極活性物質的膨脹/收縮，包 含本發明的樹脂的粘結劑在任意情況下均可W追隨。
[0244] 需要說明的是，評價電極用粘結劑的性能時，與評價電極即活性物質和粘結樹脂 共存的狀態相比，評價粘結劑粘結樹脂其本身時，可W評價更高水平的性能差。明確可知， 對于本發明的裡離子二次電池電極用粘結劑，通過評價粘結劑粘結樹脂其本身的溶出度、 溶脹度、拉伸永久應變等而為具有非常優異的性能的粘結劑。因此表明，使用本發明的裡離 子二次電池電極用粘結劑得到的電極和使用該電極的裡離子二次電池能夠長時間穩定使 用，伴隨著充放電循環的放電容量保持率良好。
[0245] 詳細且參照特定的實施方式對本發明進行說明，對于本領域技術人員來說顯而易 見的是，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下可W加 W各種變更、修正。本申請基于2013 年9月6日申請的日本專利申請（日本特愿2013-184830 )，將其內容作為參照引入其中。 隣]產業上的可利用性
[0247]本發明的裡離子二次電池電極用粘結劑對碳酸醋系電解液的溶出度和溶脹度低， 顯示出良好的粘接性。因此，作為用于得到良好的電池特性的裡離子二次電池的裡離子二 次電池電極用粘結劑是有用的。
【主權項】
1. 一種裡離子二次電池電極用粘結劑，其含有:包含下述化學式（I)~（3)所示的結構 單元的聚乙締醇縮醒系樹脂(A)，式(2)中，Rl為氨原子或碳數1~10的烷基，式(3)中，R2為包含締屬不飽和鍵的官能團。2. 根據權利要求1所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其中，所述聚乙締醇縮醒系樹 月旨(A)中，所述式(2)所示的結構單元的縮醒化度為10~40摩爾％。3. 根據權利要求1或權利要求2所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其中，所述聚乙 締醇縮醒系樹脂(A)中，所述式(3)所示的結構單元的交聯基團改性度為0.1~15摩爾％。4. 根據權利要求1~權利要求3中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其中， 所述聚乙締醇縮醒系樹脂(A)中，所述式(1)所示的結構單元的含量為45~89.9摩爾％。5. 根據權利要求1~權利要求4中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其中， 所述聚乙締醇縮醒系樹脂(A)的平均聚合度為1500W上。6. 根據權利要求1~權利要求5中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其含有 溶劑(B)。7. 根據權利要求1~權利要求6中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其含有 聚合引發劑(C)。8. -種裡離子二次電池電極的制造方法，使用權利要求1~權利要求7中任一項所述的 裡離子二次電池電極用粘結劑，在集電體上形成電極，通過熱或光使聚乙締醇縮醒系樹脂 (A)交聯。9. 一種裡離子二次電池電極，其含有權利要求1~權利要求7中任一項所述的裡離子二 次電池電極用粘結劑和活性物質。10. 根據權利要求9所述的裡離子二次電池電極，其中，相對于所述活性物質100重量 份，所述裡離子二次電池電極用粘結劑中所含的聚乙締醇縮醒系樹脂(A)為0.1~10重量 份。11. 一種裡離子二次電池電極，其含有:包含下述化學式（1)~(3)所示的結構單元的聚 乙締醇縮醒系樹脂(A)的交聯物，式(2)中，Rl為氨原子或碳數1~10的烷基，式(3)中，R2為包含締屬不飽和鍵的官能團。12. -種裡離子二次電池，其具有權利要求9~權利要求11中任一項所述的裡離子二次 電池電極。
【專利摘要】本發明提供粘接性良好、對電解液的溶脹度低的鋰離子二次電池電極用粘結劑。使用鋰離子二次電池電極用粘結劑，其含有：包含化學式(1)～(3)所示的結構單元的聚乙烯醇縮醛系樹脂(A)。(R1為氫原子或碳數1～10的烷基。)(R2為包含烯屬不飽和鍵的官能團)。
【IPC分類】H01M4/62, H01M4/139, H01M4/13, C08L59/02, C08F8/28
【公開號】CN105518914
【申請號】CN201480049046
【發明人】青山真人, 青木康弘, 渋谷光夫
【申請人】日本合成化學工業株式會社
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月5日
【公告號】US20160181617, WO2015034064A1