(3)中,R2為包含締屬不飽和鍵的官能團。)
[0066] 化學式(3)中,R2為包含締屬不飽和鍵的官能團。上述官能團包含締屬不飽和鍵, 因此,通過進行后述的交聯反應從而進行交聯,變為具有網型結構的樹脂。
[0067] 上述締屬不飽和鍵優選選自末端乙締基結構、內部締控結構中的至少1者,作為包 含締屬不飽和鍵的官能團,可W舉出:包含末端乙締基結構的烷基、包含內部締控結構的燒 基、包含芳香族官能團的烷基、包含酷胺鍵的烷基等。
[0068] 包含締屬不飽和鍵的官能團中的締屬不飽和鍵的數量通常為1~5,優選為1~3。 此時,構成芳香族化合物的芳香族性的締屬不飽和鍵不具有交聯能力,因此,不包含在"締 屬不飽和鍵"中。
[0069] 需要說明的是,包含締屬不飽和鍵的官能團也可W具有幾基、酷胺鍵等除了締屬 不飽和鍵W外的不飽和鍵。
[0070] 上述R2為包含單位締屬不飽和基團的分子量(W下,稱為不飽和基團當量)通常為 200 W下的締屬不飽和鍵的官能團,特別優選為包含締屬不飽和基團當量150 W下的締屬不 飽和鍵的官能團。
[0071] 另外,上述R2的碳數通常為3~20,優選為3~15,特別優選為3~10。
[0072] 作為上述R2的具體例,例如可W舉出:畑2二畑-(不飽和基團當量27)、畑2 = C (C曲)-(不飽和基團當量41)等包含末端乙締基結構的烷基、C出-CH=CH-(不飽和基團當量 41)、C出CH2CH = CH-(不飽和基團當量55)、CH3-CH = CH-CH = CH-(不飽和基團當量33.5)、 (C出)2C = CH-C此C此CH(C出)C此-(不飽和基團當量125)等包含內部締控結構的烷基、Cs也CH = CH-(不飽和基團當量103)等包含芳香族官能團的烷基、C此= CHCON肥出-(不飽和基團當 量84 )、C出=C (C出)CON肥出-(不飽和基團當量98)等包含酷胺鍵的烷基等。
[0073] R2為來自于醒化合物的官能團,因此,通過選定使用的醒化合物,可W調整R2。作 為上述醒化合物,可W舉出:脂肪族醒類、脂環式醒類、芳香族醒類等,優選使用碳數為2~ 20的醒化合物。作為優選的醒化合物的具體例,例如可W舉出:丙締醒(R2為C此= CH-)、下 締醒(R2為C曲-CH = CH-)、異下締醒(R2為C此=C (C曲)-)、反式-2-戊締醒(R2為C曲C此CH = 邸-)、反式,反式-2,4-己二締醒(1?2為邸3-邸=細-邸=邸-)、香茅醒(1? 2為(邸3)2〔=邸-C此C此CH(C出)C此-)、桂皮醒(R2為Cs也CH=CH-)、丙締酷胺乙醒(R2為C出=CHCON肥出-)、甲 基丙締酷胺乙醒(R2為C出=C (C出)CONHC出-)、全反式視黃醒(R2為C細27-)等。
[0074] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)中的化學式(3)所示的結構單元(W下,有時稱為結構單 元(3))的含量是指,W作為聚乙締醇縮醒系樹脂的前體的聚乙締醇的徑基數作為基準,其 中被具有包含締屬不飽和鍵的官能團的醒化合物縮醒化的徑基數的比率(將上述比率稱為 "交聯基團改性度")。即,作為交聯基團改性度的計算方法,采用數出用具有包含締屬不飽 和鍵的官能團的醒化合物供于縮醒化的徑基數的方法,從而算出交聯基團改性度的摩 爾%。
[0075] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)中的結構單元(3)的交聯基團改性度通常為0.1~15摩 爾%。結構單元(3)的交聯基團改性度更優選為0.5~10摩爾%,特別優選為1~10摩爾%, 尤其優選為1~4摩爾%。上述交聯基團改性度過高時,由交聯產生的固化收縮度變大,因 此,有對于集電體的密合性變低的可能性,過低時,交聯的效果差,有無法充分得到本發明 的效果的傾向。
[0076] 本發明的粘結劑(和粘結劑組合物)中,通過分別調節上述聚乙締醇縮醒系樹脂 (A)中的結構單元(2)和結構單元(3)的含量,從而可W調節電解液溶脹度。
[0077] 例如,所得電極中,粘結劑的電解液溶脹度適度大時(例如電解液溶脹度為5~ 30%),可W認為,電解液在粘結劑中變得容易通過,有利于所得電池的充放電速度的提高。 要求運樣的功能時,優選提高結構單元(2)的縮醒化度、且提高結構單元(3)的交聯基團改 性度。具體而言,通過使用結構單元(2)的縮醒化度通常超過30~40摩爾%、優選為32~40 摩爾%、且結構單元(3)的交聯基團改性度通常為3摩爾% ^上、優選為3~10摩爾%的聚乙 締醇縮醒系樹脂(A),可W適度抑制粘結劑(和粘結劑組合物)在電解液中的溶出度和溶脹 度,且保持在大的范圍內,可W得到符合上述目的的粘結劑。另外,結構單元(2)的縮醒化度 通常超過30~40摩爾%時,在聚乙締醇縮醒系樹脂(A)的生產率提高的方面也優選。
[0078] 另外,所得電極中粘結劑的電解液溶脹度小時(例如電解液溶脹度小于5%),可W 認為,有利于所得電池的高容量化。要求運樣的功能時,優選降低結構單元(2)的縮醒化度、 且將結構單元(3)的交聯基團改性度設為適度低的范圍。具體而言,優選使用結構單元(2) 的縮醒化度通常為10~30摩爾%、且結構單元(3)的交聯基團改性度通常為5摩爾% W下、 優選為1~4摩爾%的聚乙締醇縮醒系樹脂(A)。
[0079] 本發明的裡離子二次電池電極用粘結劑(和粘結劑組合物)通過使作為粘結劑的 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)交聯,對于電解液的溶出度和溶脹度均低,且能夠追隨來自電極活 性物質的應力的施加、去除而膨脹、收縮,即使重復該膨脹/收縮也能夠持續追隨電極活性 物質。
[0080] 本發明中,通過使用導入了交聯基團的聚乙締醇縮醒系樹脂(A)作為粘結劑,可W 提供溶出度和溶脹度均低的粘結劑(和粘結劑組合物)。
[0081] 需要說明的是,一般已知的是,未交聯的聚合物即使溶解于溶劑,交聯聚合物對于 同一溶劑也不會溶解而溶脹。即,運是由于,溶劑分子浸入到聚合物的網型結構時,未交聯 的聚合物的網型結構解開并溶解,但交聯聚合物的情況下,網間的聚合物鏈利用橡膠狀彈 性想要收縮的力變為抑制力而無法溶解(古川淳二著"高分子物性"(化學同人)P. 17)。因 此,粘結劑對電解液的溶出度和溶脹度沒有相關性。
[0082] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)有時含有來自于乙締基醋單體的結構單元(W下,有時稱 為乙締基醋結構單元)。上述乙締基醋結構單元通常來自于作為聚乙締醇縮醒系樹脂的前 體的乙締醇系樹脂。
[0083] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)中的乙締基醋結構單元的含量通常為0~20摩爾%。優選 為0~10摩爾%,特別優選為0~5摩爾%。聚乙締醇縮醒系樹脂(A)的乙締基醋結構單元過 多時,變得容易在電解液中溶出,有難W得到目標效果的傾向。
[0084] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)的平均聚合度與作為前體的聚乙締醇系樹脂相同。上述 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)的平均聚合度(依據JISK 6726而測定)通常為1500W上。平均聚合 度更優選為2000~3000,特別優選為2500~3000。平均聚合度過高時,粘結劑(和粘結劑組 合物)的粘度變得過高,有電極的制造操作性降低的傾向,過低時,有難W效率良好地得到 本發明的效果的傾向。
[0085] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)的前體即聚乙締醇系樹脂可W通過將聚乙締基醋皂化而 得到。作為上述乙締基醋,例如可W舉出:甲酸乙締醋、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、戊酸乙締 醋、下酸乙締醋、異下酸乙締醋、叔戊酸乙締醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、 苯甲酸乙締醋、叔碳酸乙締醋等。其中,從經濟性的觀點出發,優選乙酸乙締醋。
[0086] 上述聚乙締醇系樹脂在不有損本發明的效果的范圍內也可W為將締屬不飽和單 體共聚而成的物質。作為上述締屬不飽和單體,沒有特別限定,例如可W舉出:丙締、異丙 締、下締、異下締、戊締、己締、環己締、環己基乙締、環己基丙締等Q-締控;3-下締-1-醇、4-戊締-1-醇、3-下締-1,2-二醇等含徑基a-締控類;進而碳酸亞乙締醋類、丙締酸、甲基丙締 酸、鄰苯二甲酸(酢)、馬來酸(酢)、衣康酸(酢)等不飽和酸類或其鹽、或單烷基醋或二烷基 醋、丙締臘等臘類、丙締酷胺、甲基丙締酷胺等酷胺類、乙締基橫酸、締丙基橫酸、甲代締丙 基橫酸等締控橫酸或其鹽、3,4-二徑基-1-下締、3,4-二乙酷氧基-1-下締等3,4-二酷氧基-1-下締、3-酷氧基-4-?基-1-下締、4-酷氧基-3-?基-1-下締、3,4-二酷氧基-2-甲基-1-下 締、4,5-二徑基-1-戊締、4,5-二酷氧基-1-戊締、4,5-二徑基-3-甲基-1-戊締、4,5-二酷氧 基-3-甲基-1-戊締、5,6-二徑基-1-己締、5,6-二酷氧基-1-己締、2-丙=醇單締丙基酸、2, 3-二乙酷氧基-1-締丙基氧基丙烷、2-乙酷氧基-1-締丙基氧基-3-徑基丙烷、3-乙酷氧基-1-締丙基氧基-2-徑基丙烷、丙=醇單乙締基酸、丙=醇單異丙締基酸等。可W舉出:乙締基 碳酸乙締醋、乙締基=甲氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基二甲基甲氧基硅烷、 乙締基二乙氧基硅烷、乙締基甲基^乙氧基硅烷、乙締基^甲基乙氧基硅烷、締丙基二甲氧 基硅烷、締丙基甲基二甲氧基硅烷、締丙基二甲基甲氧基硅烷、締丙基=乙氧基硅烷、締丙 基甲基二乙氧基硅烷、締丙基二甲基乙氧基硅烷、乙締基=(e-甲氧基乙氧基)硅烷、乙締基 異下基二甲氧基硅烷、乙締基乙基二甲氧基硅烷、乙締基甲氧基二下氧基硅烷、乙締基二甲 氧基下氧基硅烷、乙締基=下氧基硅烷、乙締基甲氧基二己氧基硅烷、乙締基二甲氧基己氧 基硅烷、乙締基=己氧基硅烷、乙締基甲氧基二辛氧基硅烷、乙締基二甲氧基辛氧基硅烷、 乙締基=辛氧基硅烷、乙締基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙締基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙締 基甲氧基二油氧基硅烷、乙締基二甲氧基油氧基硅烷等。另外,也可W使用如下得到的末端 改性聚乙締醇:在琉基乙酸、琉基丙酸等琉基化合物的存在下,將乙酸乙締醋等乙締基醋系 單體與乙締共聚,將其皂化而得到。
[0087] 乙締基醋系單體的聚合可W通過公知的任意聚合法、例如溶液聚合、懸浮聚合、乳 液聚合等來進行。對于所得聚合物的皂化,也可W采用一直W來進行的公知的皂化方法。 即,可W在使共聚物溶解于醇或水/醇溶劑的狀態下,使用堿催化劑或酸催化劑來進行。作 為前述堿催化劑,可W使用:氨氧化鐘、氨氧化鋼、甲醇鋼、乙醇鋼、甲醇鐘、甲醇裡等堿金屬 的氨氧化物、醇化物。
[0088] 通過使用醒化合物將所得聚乙締醇系樹脂縮醒化,從而制造聚乙締醇縮醒系樹 月旨。上述縮醒化反應可W在公知一般的條件下進行。通常,在酸催化劑的存在下,將醒化合 物配混于聚乙締醇系樹脂水溶液,使其進行縮醒化反應。一般進行如下方法:伴隨著縮醒化 反應的進行,聚乙締醇縮醒系樹脂顆粒析出,W后在不均勻體系中進行反應。
[0089] 上述縮醒化反應優選在低溫狀態下開始。例如可W舉出如下方法:1)將聚乙締醇 系樹脂水溶液冷卻,將酸和規定量的醒化合物配混,使反應開始的方法;II)在聚乙締醇系 樹脂水溶液中配混