鋰離子二次電池電極用粘結劑、鋰離子二次電池電極及其制造方法和鋰離子二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及含有聚乙締醇縮醒系樹脂的裡離子二次電池電極用粘結劑、裡離子二 次電池電極、裡離子二次電池電極的制造方法和裡離子二次電池，詳細而言，設及含有具有 交聯性基團的聚乙締醇縮醒系樹脂的裡離子二次電池電極用粘結劑、使用該粘結劑的裡離 子二次電池電極的制造方法、含有該聚乙締醇縮醒系樹脂的交聯物的裡離子二次電池電極 和裡離子二次電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，為了搭載于需要大容量的電氣/混合汽車等，裡離子二次電池要求進一步 的高容量化、高性能化。作為其解決方法，例如提出了如下方法:通過使用作為負極活性物 質的每單位體積的裡吸藏量多的娃、錫、或包含它們的合金，或與現有的石墨等碳混合而使 用，從而使充放電容量增大。
[0003] 然而，使用娃、錫、或包含它們的合金那樣的充放電容量大的活性物質時，伴隨著 充放電，活性物質引起非常大的體積變化。因此，使用迄今為止的使用石墨等碳作為活性物 質的電極中廣泛使用的聚偏二氣乙締、SBR等橡膠系樹脂作為粘結劑的情況下，無法追隨非 常大的活性物質的體積變化，在集電體與活性物質層的界面發生剝離。因此，存在電極內的 集電結構被破壞，電極的導電性降低，電池的循環特性容易降低之類的問題。
[0004] 因此，要求使用對于活性物質的非常大的體積變化也能夠追隨的粘結樹脂成分的 裡離子二次電池電極用粘結劑。
[0005] 另一方面，已知有將作為粘結樹脂成分的聚乙締醇縮醒系樹脂用于裡離子二次電 池電極用粘結劑的技術(例如參照專利文獻1)。對于上述技術，通過使用徑基量設為特定的 范圍的聚乙締醇縮醒系樹脂，提供能夠制成電極活性物質與集電體的粘接性優異、高容量 的裡離子二次電池的組合物。上述文獻中，記載了使用上述技術得到的電極片試驗片在電 解液中、于室溫放置1小時時的溶出率低。
[0006] 然而，即使利用上述技術，電極中的粘結劑在電解液(碳酸醋系溶劑）中微量地溶 出，因此在想要歷經長時間穩定使用電池的情況下存在問題。另外，粘結劑對于電解液的溶 脹度高，因此存在伴隨著充放電循環的放電容量保持率降低之類的問題(參照非專利文獻 Do
[0007] 進而，使用上述聚乙締醇縮醒樹脂作為粘結劑的電極中，在電解液中溶脹了的粘 結劑能夠追隨電極活性物質膨脹而擴張，但存在無法追隨放電時的電極活性物質的收縮的 問題。
[000引因此，重復充放電時，在粘結劑和電極活性物質之間產生應變而增大，其結果，粘 結劑斷裂、或活性物質與粘結樹脂成分剝離，由此有電極從集電體剝離的擔屯、，存在無法得 到良好性能的裡離子二次電池之類的問題。
[0009]因此，作為電極中的粘結劑，要求如下樹脂:對碳酸醋系電解液的溶出度和溶脹度 低，能夠在施加來自電極活性物質的應力而擴張后、在去除應力之后，收縮至應力施加前的 狀態，并且重復該膨脹/收縮也持續追隨電極活性物質。
[0010] 另外，已知有將裡離子二次電池的電極活性物質用聚乙締醇縮醒系樹脂的交聯物 覆蓋的技術(例如參照專利文獻2)。上述技術中，為了提高活性物質與粘結劑(粘結劑)的粘 接力、且抑制活性物質的破壞，利用聚乙締醇縮醒系樹脂的交聯物覆蓋活性物質，必須與裡 離子二次電池的電極的活性物質用粘結劑組合使用。然而，上述技術中，聚乙締醇縮醒系樹 脂的交聯物僅作為活性物質的覆蓋劑使用，粘結劑為聚四氣乙締、由乙締-丙締-二締橡膠、 苯乙締-下二締共聚物形成的橡膠系樹脂、聚醋酷胺等一直W來使用的樹脂，因此存在與上 述同樣的問題。
[0011] 現有技術文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開2012-195289號公報
[0014] 專利文獻2:日本特開2000-48806號公報
[0015] 非專利文獻
[0016] 非專利文獻1:日立化成技術報告第45號(2005年7月）
【發明內容】
[0017] 發明要解決的問題
[0018] 本發明是鑒于運樣的情況而作出的，其目的在于，提供對碳酸醋系電解液的溶出 度和溶脹度低、能夠追隨應力的施加、去除而膨脹、收縮、并且重復該膨脹/收縮也能夠持續 追隨電極活性物質的裡離子二次電池電極用粘結劑。
[0019] 用于解決問題的方案
[0020] 本發明人等深入研究的結果發現:通過使用導入了交聯基團的聚乙締醇縮醒系樹 脂作為粘結劑，從而達成本發明的目的。
[0021] 旨P，本發明的要旨如W下<1>~<12>所述。
[0022] <1〉一種裡離子二次電池電極用粘結劑，其含有:包含下述化學式（1)~(3)所示的 結構單元的聚乙締醇縮醒系樹脂(A)。
[0025](式(2)中，Rl為氨原子或碳數1~10的烷基。）
[0027](式(3)中，R2為包含締屬不飽和鍵的官能團。）
[00%] <2〉根據前述<1〉所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其中，前述聚乙締醇縮醒 系樹脂(A)中，前述式(2)所示的結構單元的縮醒化度為10~40摩爾％。
[0029] <3〉根據前述<1〉或<2〉所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其中，前述聚乙締醇 縮醒系樹脂(A)中，前述式(3)所示的結構單元的交聯基團改性度為0.1~15摩爾％。
[0030] <4〉根據前述<1〉~<3〉中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其中，前述 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)中，前述式(1)所示的結構單元的含量為45~89.9摩爾％。
[0031] <5〉根據前述<1〉~<4〉中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其中，前述 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)的平均聚合度為1500W上。
[0032] <6〉根據前述<1〉~巧〉中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其含有溶 劑(B)。
[0033] <7〉根據前述<1〉~<6〉中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結劑，其含有聚 合引發劑(C)。
[0034] <8〉一種裡離子二次電池電極的制造方法，使用前述<1〉~<7〉中任一項所述的裡 離子二次電池電極用粘結劑，在集電體上形成電極，通過熱或光使聚乙締醇縮醒系樹脂(A) 交聯。
[0035] <9〉一種裡離子二次電池電極，其含有前述<1〉~<7〉中任一項所述的裡離子二次 電池電極用粘結劑和活性物質。
[0036] <10〉根據前述<9〉所述的裡離子二次電池電極，其中，相對于前述活性物質100重 量份，前述裡離子二次電池電極用粘結劑中所含的聚乙締醇縮醒系樹脂(A)為0.1~10重量 份。
[0037] <11〉一種裡離子二次電池電極，其含有:包含下述化學式（1)~（3)所示的結構單 元的聚乙締醇縮醒系樹脂(A)的交聯物。
[0039](式(2)中，Rl為氨原子或碳數I~10的烷基。）
[0041 ](式(3)中，R2為包含締屬不飽和鍵的官能團。）
[0042] <12〉一種裡離子二次電池，其具有前述<9〉~<11〉中任一項所述的裡離子二次電 池電極。
[00創發明的效果
[0044] 如上述那樣，通過使用具有交聯基團的聚乙締醇縮醒系樹脂(A)作為粘結劑而得 到的電極中的粘結劑為上述聚乙締醇縮醒系樹脂(A)交聯而成的樹脂。上述交聯而成的粘 結劑具有對碳酸醋系電解液的溶出度和溶脹度低之類的優點。進而，能夠追隨來自電極活 性物質的應力的施加、去除而膨脹、收縮。而且，重復該膨脹/收縮也能夠持續追隨電極活性 物質。
[0045] 進而，在電解液中溶脹的狀態下彈性模量也高，因此，活性物質顆粒因充放電而膨 脹、收縮時，能夠減小電極層整體的應變，可W良好地保持活性物質彼此的接觸和活性物質 與集電體的接觸狀態。因此，具有可W提高初始充放電效率和充放電循環特性之類的效果。
【具體實施方式】
[0046] W下所述的特征的說明為本發明的實施方式的一例（代表例），不限定于運些內 容。
[0047] 本發明為含有包含下述化學式（1)~（3)所示的結構單元的聚乙締醇縮醒系樹脂 (A)的裡離子二次電池電極用粘結劑。
[0049](式(2)中，Rl為氨原子或碳數I~10的烷基。）
[0051 ](式(3)中，R2為包含締屬不飽和鍵的官能團。）
[0052] <(A)聚乙締醇縮醒系樹脂的說明>
[0053] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)中的化學式（1)表示乙締醇結構單元。上述結構單元通常 來自于作為聚乙締醇縮醒系樹脂的前體的乙締醇系樹脂。
[0055] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)中的化學式（1)所示的結構單元（W下，有時稱為結構單 元(1))的含量通常為45~89.9摩爾％。結構單元(1)的含量更優選為50~85摩爾％，特別優 選為60~80摩爾％。上述結構單元（1)的含量處于上述范圍內時，有效率良好地得到本發明 的效果的傾向。
[0056] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)中的化學式(2)表示縮醒結構單元。上述結構單元通常通 過使用醒化合物將乙締醇系樹脂進行縮醒化而得到。
[005引（式(2)中，Rl為氨原子或碳數1~10的烷基。）
[0059]化學式(2)中，Rl為氨原子或碳數1~10的烷基，優選為氨原子或碳數1~5的烷基， 特別優選為碳數1~5的烷基。
[0060] Rl為來自于醒化合物的官能團，因此，通過選定使用的醒化合物，可W調整Rl。作 為上述醒化合物，可W舉出：甲醒(Rl為氨）、乙醒(Rl為碳數1的烷基）、下醒(Rl為碳數3的燒 基）、戊醒(Rl為碳數4的烷基）、癸醒(Rl為碳數9的烷基)等。
[0061] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)中的化學式(2)所示的結構單元（W下，有時稱為結構單 元(2))的含量是指，W作為聚乙締醇縮醒系樹脂的前體的乙締醇系樹脂的徑基數作為基 準，其中被醒化合物縮醒化的徑基數的比率(將上述比率稱為"縮醒化度"）。即，作為縮醒化 度的計算方法，采用數出用于縮醒化的徑基數的方法，從而算出縮醒化度的摩爾％。
[0062] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)中的結構單元(2)的縮醒化度通常為10~40摩爾％。結構 單元(2)的縮醒化度更優選為10~30摩爾％，特別優選為15~20摩爾％。上述縮醒化度過高 時，有電解液中的溶出度和溶脹度增大的傾向，過低時，有難W得到本發明的效果的傾向。
[0063] 聚乙締醇縮醒系樹脂(A)中的化學式(3)表示交聯基團結構單元。上述結構單元通 常通過使用具有包含締屬不飽和鍵的官能團的醒化合物將乙締醇進行縮醒化而得到。
[0065] (式