具有固態電解質功能的水合氧化鋁電介質薄膜及其制備
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電介質薄膜及其制備，尤其是涉及一種具有固態電解質功能的水合氧化鋁電介質薄膜及其制備。
【背景技術】
[0002]在電容器的制造和使用過程中，介質膜不可避免地會出現各種各樣的缺陷，實現介質膜在強場下工作的關鍵技術之一是電介質的缺陷自愈或自修復。傳統具有自修復功能的電容器有金屬化薄膜電容器、鋁電解電容器及鉭電解電容器等。
[0003]常見的鋁電解電容器以液體電解質(通常由電容器紙浸取電解質組成)作為陰極，在外加電壓的作用下，這些液體電解質能夠釋放出氧，在氧化膜破壞處重新形成氧化膜，使電容器恢復其工作能力，起到自行修補作用。鋁聚合物電解電容器的自愈原理與此相似，自修復反應所需的氧由聚合物提供。鉭固態電容器的自愈作用主要是通過五氧化二鉭膜在缺陷處流過的大電流產生高熱，使作為陰極的電解質MnO2在大電流作用下分解成為高阻的Mn2O3,同時釋放出氧使金屬鉭氧化形成氧化膜，進而修復缺陷造成的影響。可見電解質在具有自修復功能的電容器中不可或缺。
[0004]鋁電解電容器中，通過鋁在液態電解質中的陽極氧化，實現了介質膜在缺陷處的自修復，實現了在高場強下的穩定工作。這些液態電解質是電解電容器在大批量實際應用條件下，能夠安全穩定工作的關鍵技術。然而，這些電解液的存在卻又使其安全性和可靠性受到很大影響，如電解液的泄漏，電解電容器在高溫高電壓下長期工作因電解液引起的爆炸問題，更為重要的是這些液體電解質及其保護裝置占據了大量空間，極大地降低了其儲能密度。
[0005]以固態二氧化錳作為電解質的鉭固態電容器在安全性和穩定性方面都較鋁液態電解電容器好。但其價格昂貴，電容量較小，應用范圍有限。且MnO2電解質占據的體積比較大，限制了其儲能密度的提高。而采用MnO2作為電解質的鋁固態電容器因種種原因，至今沒有得到實際應用。
【發明內容】
[0006]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有固態電解質功能的水合氧化招電介質薄膜及其制備。
[0007]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0008]—種具有固態電解質功能的水合氧化鋁電介質薄膜，包括起電介質功能的氧化鋁，以及與氧化鋁結合并使其具有固態電解質功能的結合水，所述的水合氧化鋁電介質薄膜中，氧化鋁和結合水的摩爾比為I: (O?3)。
[0009]所述的水合氧化鋁電介質薄膜還包括用以調控氧化鋁水合特性與離子導電特性的含金屬元素的摻雜物，其含量滿足摻雜物中金屬元素與鋁醇鹽中的鋁元素的摩爾比為(O?10):100;
[0010]所述的摻雜物選自乙酸鑭、鈦酸四丁酯或硝酸釔中的一種或幾種。
[0011]具有固態電解質功能的水合氧化鋁電介質薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)往鋁醇鹽溶液中加入乙酰丙酮，攪拌混合后，再加入冰醋酸，再繼續攪拌混合，冷卻過濾后，得到溶膠前驅體；
[0013](2)將溶膠前驅體附著在基體上，干燥熱處理后，凝膠固化得到無定型氧化鋁薄膜，再將無定型氧化鋁薄膜水合熱處理，即得到目的產物。
[0014]步驟(I)中所述的鋁醇鹽溶液為濃度(0.01?0.l)mol/L的異丙醇鋁乙二醇乙醚溶液。
[0015]所述的異丙醇鋁乙二醇乙醚溶液通過以下步驟制備而成:
[0016]稱取異丙醇鋁研磨后，加入乙二醇乙醚，超聲后，再于20?150°C下攪拌均勻，即制得。
[0017]步驟(I)中，鋁醇鹽溶液、乙酰丙酮和冰醋酸的添加量滿足鋁醇鹽、乙酰丙酮和冰醋酸的添加量之比為0.04mol: (0.01?0.I )mol: (I?50)mL;
[0018]加入乙酰丙酮后，攪拌混合的工藝條件為:在20?150°C下攪拌均勻；
[0019]加入冰醋酸后，攪拌混合的工藝條件為:在20?150°C下攪拌均勻。
[0020]步驟(I)中加入乙酰丙酮并攪拌混合后，還加入含金屬元素的摻雜物，并在20?150°C下攪拌均勻。
[0021]步驟(2)中溶膠前驅體附著在基體上的方法為旋涂法、提拉法或水熱包覆法；
[0022]當基體為形狀規則表面平整的薄片時(如鍍Pt硅片等)，采用旋涂法，步驟具體如下:取基體置于勻膠機上，在基體表面上均勻涂覆溶膠前驅體，即得到附著溶膠前驅體的基體；
[0023]當基體為形狀不一表面粗糙的基片時(如多孔氧化鋁等)，采用提拉法，步驟具體如下:取基體置入溶膠前驅體浸漬，將基體提拉出溶膠前驅體，即得到附著溶膠前驅體的基體；
[0024]當基體為納米顆粒時(如鈦酸鋇納米顆粒等)，采用水熱包覆法，步驟具體如下:取納米顆粒分散均勻后混入溶膠前驅體中，加熱攪拌，冷卻過濾，即得到附著溶膠前驅體的基體。
[0025]旋涂法中，溶膠前驅體在基體表面涂覆時，勻膠機的轉速為10?10000轉/min;
[0026]提拉法中，基體在溶膠前驅體的浸漬時間為I?60s;
[0027]水熱包覆法中，加熱攪拌的工藝條件為:在20?450°C下攪拌均勻后，冷卻為自然冷卻至室溫。
[0028]步驟(2)中干燥熱處理的設備可以是快速熱處理爐、管式爐或隧道爐，工序具體如下:
[0029](a)將附著溶膠前驅體的基體在50?500°C溫度下進行預干燥處理I?30min，得到預干燥熱處理氧化鋁膜；
[0030](b)檢測步驟(a)得到的預干燥熱處理氧化鋁膜的厚度，當預干燥熱處理氧化鋁膜的厚度未達到所需厚度要求時，再在預干燥熱處理氧化鋁膜上附著溶膠前驅體，并重復步驟(a)中步驟進行干燥處理；當預干燥熱處理氧化鋁膜達到所需厚度后，轉步驟(c);
[0031](c)將預干燥熱處理氧化鋁膜在450?850°C下熱處理I?360min，即得到無定型氧化鋁薄膜；
[0032]水合熱處理的工藝條件為:溫度10?600°C，處理時間I?360min。
[0033]預干燥處理的工藝條件優選為:按150°C熱處理2?10min、350°C熱處理2?lOmin、450°C熱處理2?15min的工序進行預干燥處理。
[0034]本發明先通過以鋁醇鹽作為基礎，再添加溶劑和乙酰丙酮、含金屬元素摻雜物、冰醋酸等其他添加劑等制備得到溶膠前驅體，然后再根據選用的基體的種類采用提拉法、旋涂法、浸入包覆或水熱包覆等方法在基體上包覆無定型氧化鋁薄膜，最后通過水合反應即形成水合氧化鋁薄膜。所制得的水合氧化鋁薄膜能夠為電容器提供自修復反應所需的負離子(0H—或O2—)，以及強場下充分的離子輸運能力，能夠及時將所需的正、負離子輸送到電極界面和缺陷附近實現自修復反應，進而大幅度提高其抗電強度。
[0035]本發明中，鋁醇鹽為鋁源提供者；乙二醇乙醚為膠體的溶劑，其添加量與溶膠的濃度和粘度有直接關系；乙酰丙酮的作用絡合劑，是金屬離子能夠絡合形成溶膠;冰醋酸起到分散劑作用，是金屬離子分子能夠平均分布在溶膠中；含金屬元素摻雜物主要用于調控水合氧化鋁電介質薄膜的水合特性和離子導電特性。
[0036]所制備溶膠具有廣泛適用性的特點，可根據基體的類型，如表面平整薄片采用旋涂法，表面粗糙的基片采用提拉法，納米顆粒等不規則基片則可采用浸入包覆或水熱包覆等方法包覆氧化招電介質薄膜。
[0037]氧化鋁膜的水合特性為本發明的關鍵性能，因而水合步驟為本發明的關鍵步驟。溶膠凝膠法制備無定型氧化鋁本身具有多孔特性，因而具有良好的吸附特性。在室溫環境中其內部能夠吸附大量水分子，這種吸附水分子主要是以物理吸附形式存在的。隨著水合過程溫度的升高，化學吸附水含量就會相應增加。當達到或超過300°C進行水合反應時，吸附水主要是以化學吸附或結構水形式存在于氧化鋁薄膜內部的。
[0038]由于氧化鋁膜中的水合物在自修復過程中起到電解質的作用，其含量高有利于自修復性能的提高，然而當氧化鋁膜作為電介質薄膜功能時，高的電解質功能不利于電容器的性能提高，造成電容器漏導和損耗過大等問題。因而氧化鋁薄膜的水合物存在形式對調節該矛盾關系有重要作用。
[0039]當水合氧化鋁膜中的吸附水是以物理吸附形式存在時，薄膜內部的吸附水受環境影響很大。薄膜樣品容易在干燥環境中失去其吸附水。但物理吸附水的這種性質，有利于在電容器出廠前的一次自修復功能，即在電容器出廠前利用物理吸附把電容器在生產階段產生的缺陷修復掉。隨后在出廠前干燥處理，使其內部不在具有過多的吸附水而影響電容器的性能。
[0040]當水合氧化鋁膜中的吸附水是以化學吸附形式存在時。薄膜樣品中的吸附水不會在干燥環境中失去，這有利于氧化鋁薄膜能夠將其電解質功能穩定保存在應用過程中，而不受環境干擾。因而化學吸附形式存在的吸附水可用于電容器在應用過程中產生的缺陷的二次修復應用。可見水合氧化鋁薄膜中水合物的存在形式與器件的具體應用場合密切相關。在實際應用過程中，根據需要合理調控這兩種吸附形式的所占的比例。其調控方式組要通過添加摻雜物和合理調整水合熱處理過程中的溫度和濕度。一般而言，溫度過低，形成的水合物多為物理吸附;溫度過高，形成的水合物則多為化學吸附；而介于兩者之間的溫度范圍內則物理吸附和化學吸附兼有之。
[0041]同時合理比例的摻雜能夠改變氧化鋁薄膜的水合特性和離子輸運特性，對調控其性能有重要意義。
[0042]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0043](I)相較鋁電解電容器中的液體電解質和鉭固態電解電容器中的二氧化錳電解質，本發明的水合氧化鋁薄膜同時還是抗電強度很高的電介質，無需額外占用電容器的體積空間，大大提高了電容器的儲能密度。
[0044](2)本發明采用水合氧化鋁作為固態電解質，不存在液態電解質造成的各種問題(如電解液的泄漏問題；電解電容器長時間工作后，電解液引起的電容器爆炸問題，更為重要的是這些液體電解質及其保護裝置占據大量空間，極大的限制了其儲能密度的提高等問題)，電容器的可靠性得以大幅度的提高。
[0045](3)本發明的水合氧化鋁電介質薄膜具有良好的電解質功能，其中200納米厚度的氧化鋁可以使50納米的鋁電極完全陽極氧化。
[0046](4)原料成本低廉，制備工藝簡單，生產成本低，特別適合于工業化生產應用。
[0047](5)本發明還在制備溶膠前驅體時還可以加入乙酸鑭、鈦酸四丁酯或硝酸釔等摻雜物來改善最后制得的無定型氧化鋁薄膜的吸水性和導電性能，從而獲得不同儲能密度的電介質薄膜。
【附圖說明】
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