一種含硫電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰硫電池領域，尤其涉及一種含硫電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 自從1991年，碳材料創造性的運用于鋰離子電池領域，并帶來該領域革命性的變 化，即高效而安全的進行多次充放電后，其便被廣泛的運用于移動電話、攝像機、筆記本電 腦以及其他便攜式電器上。與傳統的鉛酸、Ni-Cd、MH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環境友好性、更小的自放電以及更長的循環壽命 等，是二十一世紀理想的移動電器電源、電動汽車電源以及儲電站用儲電器。
[0003] 然而隨著生活品味的提高，人們對移動用電器提出了更輕、更薄、更小、更持久、價 格更低的新需求，相應的便對這些設備的供電器件提出了新的要求；能量密度更高、價格便 宜；這其中供電器件（電池）能量密度與用戶體驗息息相關，備受廣大消費者的關注，而現階 段提高電池能量密度的方法主要集中在開發新的正/負極材料，開發新型的正極材料對電 池能量密度提升效果尤為顯著。
[0004] 目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結構的鋰過渡金屬氧化物（如鈷酸 鋰、錳酸鋰）和橄欖石結構的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰（LiC〇02)的理論容量相對較大（275mAh/ g)，但實際放電容量僅160 mAh/g左右，且其價格高，有一定毒性，而且該正極材料在過充 時易發生放熱分解反應，不僅使電池容量明顯下降，同時對電池安全也造成威脅。錳酸鋰 (LiMn204)的理論容量為148mAh/g，實際容量低于130mAh/g，且其壓實密度不高，能量密度 低，穩定性差，在充放電過程中容易引起晶格變形，導致循環效率偏低。磷酸鐵鋰（LiFeP04) 的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實密度低，制備出來的電芯能量密度相應較小。上 述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時也均存在一些問題，不能滿足電池開發需 求。
[0005] 單質硫的理論比容量為1675mAh/g，遠遠高于目前商業使用的正極材料的理論比 容量，成為當前電池發展的主要趨勢。但是單質硫本身并不導電，必須與導電物質復合才能 做成電極，而由于作為導電組分的導電劑的引入，會導致正極涂層中硫的含量有較大幅度 的降低，從而降低了鋰硫電池的能量密度；同時鋰硫電池在充放電過程中，單質硫會轉化為 多硫化物，而多硫化物會溶于液體有機電解液中，導致在循環過程中活性物質的損失，更為 嚴重的是，溶解的硫化物將在負極析出形成枝晶，具有極大的刺穿隔離膜的風險，從而導致 電池的安全性極差。
[0006] 有鑒于此，確有必要開發出一種新的含硫電極材料的制備方法，其不僅能夠提高 硫在正極材料中的比例，還能得到對鋰硫化物具有更強吸附能力的正極材料。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于：針對現有技術的不足，而提供一種含硫電極材料的制備方法： 包括含硫前驅體的配制、第一份含硫組分的填充、第一次去溶劑化處理、填充了兩次含硫化 合物的電極材料的制備及含硫電極材料的制備五個步驟。使用本發明制備含硫電極時，首 先將含硫組分分散于溶劑中得到均勻的溶液/懸濁液，再通過噴霧處理，將含硫溶液/懸 濁液噴成微米、納米級霧狀顆粒，霧狀顆粒再與多孔基材混合，使得霧狀顆粒均勻的分散于 每個多孔基材表面，進而滲透浸潤孔結構中；從而實現對每個多孔基材顆粒的均勻、充分填 充，之后去除溶劑，即得到含硫電極材料。
[0008] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種含硫電極材料的制備方法，主要包括如下步驟： 步驟1，含硫前驅體的配制：將含硫組分、溶劑混合均勻得到含硫前驅體；即實現含硫 組分的均勻分散目的，分散后含硫組分顆粒越小越好，而溶液即為較優的一種分散形式。
[0009] 步驟2,第一份含硫組分的填充：將多孔基材置于霧化反應設備中；將步驟1得到 的含硫前驅體分η次霧化，且η多1，每次霧化的含硫前驅體質量分別為wl、w2、……、wn ; 首先將質量為wl的含硫前驅體霧化，之后霧狀含硫物與多孔基材充分接觸、混合，使 含硫物滲透進入多孔基材的孔結構中，從而得到填充了含硫組分的多孔復合物； 為了實現含硫前驅體對多孔材料的充分填充，每次填充之前，還可以將多孔基材置于 高真空下處理，去除多孔材料孔結構中的氣體組分；通過噴霧處理，將含硫溶液/懸濁液噴 成微米、納米級霧狀顆粒，霧狀顆粒再與多孔基材混合，使得霧狀顆粒均勻的分散于每個多 孔基材表面，進而滲透浸潤孔結構中；從而實現對每個多孔基材顆粒的均勻、充分填充。
[0010] 步驟3,第一次去溶劑化處理：去除步驟2得到的多孔復合物中的溶劑，得到填充 了一次含硫化合物的電極材料；在去除溶劑之前，還可以對反應器施加小于或等于l〇〇MPa 的氣壓，將含硫前驅體完全擠壓進入多孔材料孔結構的最深處，實現深度填充。當n=l時， 此時即得到成品含硫電極材料。
[0011] 步驟4，填充了兩次含硫化合物的電極材料的制備：將步驟3得到的填充了 一次含 硫化合物的電極材料置于霧化反應設備中；將質量為《2的含硫前驅體霧化，之后霧狀含硫 物與多孔基材充分接觸、混合，并滲透進入多孔基材的孔結構中，從而得到填充了含硫組分 的多孔復合物；再重復步驟3即得到填充了兩次含硫化合物的電極材料。當n=2時，此時即 得到成品含硫電極材料。
[0012] 步驟5,含硫電極材料的制備：用"將質量為w3~wn的含硫前驅體霧化"代替步 驟4中的"將質量為w2的含硫前驅體霧化"，重復步驟4,依次制備得到填充了三次含硫化 合物的電極材料、......、填充了 n-1次含硫化合物的電極材料、填充了 η次含硫化合物的電 極材料，即得到成品含硫電極材料。分成多次噴霧填充，可以達到填充一壓實一再填充的 過程（壓實過程即填充后處理過程，在含硫組分填充進入多孔材料后、但仍然為液態時，施 加大于1個大氣壓的氣壓，將含硫組分壓入孔結構的深處），從而使得多孔材料的孔洞被均 勾、充分填充。
[0013] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟1所述含硫組分包括硫單 質、硫基化合物和硫復合物中的至少一種；所述多孔基材包括多孔碳材料、官能化多孔碳材 料、金屬多孔材料和官能化金屬多孔材料中的至少一種。
[0014] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，所述硫單質包括升華硫和/或高 純硫；所述硫基化合物包括有機硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2Sv)m中的至少一種，其中，η 多l，Kv<8，Km ;所述硫復合物包括硫/碳復合物、硫/導電聚合物復合物和硫/無機 氧化物中的至少一種，所述導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，無機氧化物包 括氧化錯、氧化娃、氧化錯等；所述多孔基材的粒徑為5nm~200 μπι，孔直徑為0. 2nm~2 μπι， 孔隙率為30°/『98% ;基材顆粒過大，制備出來的材料鋰離子從表層擴散進入顆粒內部的擴 散距離較大，材料的倍率性能較差，基材顆粒過小，不利于提高涂層的堆積密度；孔直徑過 小，硫分子無法填充進入孔結構中，孔直徑過大，孔對鋰硫化合物的吸附作用降低。
[0015] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟1所述溶劑為有機溶劑或/ 和無機溶劑，所述溶劑的質量占整個含硫前驅體的質量的5%~95%。硫溶于非極性溶劑中， 可形成含硫組分的溶液；而在非極性溶劑中，可以分散成含硫組分的漿料，但必須將含硫前 驅體通過攪拌、球磨或超聲處理使得含硫組分的顆粒足夠小（亞微米、納米級），才能填充 進入多孔材料的孔結構中。
[0016] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，所述有機溶劑包括芳香烴類、月旨 肪烴類、脂環烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮類和二醇衍生物中的至少一類；芳香烴 類：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烴類：戊烷、己烷、辛烷等；脂環烴類：環己烷、環己酮、甲苯環 己酮等；鹵化烴類：四氯化碳、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醇類：甲醇、乙醇、異丙醇等；醚 類：乙醚、環氧丙烷等；酯類：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮類：丙酮、甲基丁酮、甲基 異丁酮等；二醇衍生物：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等；其他：乙腈、吡啶、 苯酚等，所述無機溶劑包括水、無機酸、二硫化碳、液氨、液態二氧化碳、液氮、液態二氧化硫 中至少一種。
[0017] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，步驟1中所述含硫前驅體中還添 加有表面活性劑，所述表面活性劑的添加量為所述含硫前驅體的總質量的0. 01%~20%，可以 選擇分解或氣化溫度較低的表面活性劑，待填充反應介紹后，通過熱處理過程去除表面活 性劑，從而使得最終成品電極材料中不含表面活性劑組分；所述表面活性劑包括潤濕劑、分 散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑和潛溶劑中的至少一種；所述潤濕劑為陰離子型或/和非離 子型潤濕劑；所述分散劑為脂肪酸類/脂肪族酰胺類/酯類、石蠟類、金屬皂類、低分子蠟類 和HPMA中至少一類；所述滲透劑為非離子型或/和陰離子型滲透劑。
[0018] 作為本發明含硫電極材料制備方法的一種改進，所述陰離子型潤濕劑包括烷基硫 酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類、磷酸酯中至少一種；所述非離子型潤 濕劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚醚