>[0087] 電鍍期間電壓和電流密度的階躍變化可進一步減少在塊體金屬化電鍍期間的銅 和錳溶解。例如，第一階段的高電流密度電鍍，繼之以一或多個后續階段的較低電流密度電 鍍可幫助實現高陰極極化，從而減少銅和錳溶解。在已經沉積到塊體銅金屬化的厚度之后， 電流密度可以在第二階段中被降低，從而避免較大的傳質限制。作為非限制性實例，初始較 高的電流密度階段可為在約-5mA/cm2至約-45mA/cm2的范圍內。后續較低的電流密度階段 可為在約-〇. 5mA/cm2至約-20mA/cm2的范圍內。然而，其它范圍也包含在本公開案的范圍 內。
[0088] 在稀銅離子、弱酸性電解液中包含強抑制劑還能進一步通過產生用于電鍍的電勢 來幫助升高電壓。常見的抑制劑是聚乙二醇、聚丙二醇，以及聚乙烯和聚丙二醇的三嵌段共 聚物。強抑制劑通常包含被強烈吸附于工件表面上的聚丙二醇部分，由此作為強抑制劑的 強吸附結果，升高電勢以引發電鍍。通過工件表面上的抑制劑吸附產生的升高電勢幫助在 塊體金屬化電鍍期間保護所述銅種晶層免受腐蝕。當與初始的高電流密度階段組合時，這 種優點能被增強。
[0089]稀金屬離子、堿性電解液
[0090] 用于減少錳基阻擋層溶解的第二種方式包括在稀金屬離子、堿性電解液中電化學 沉積銅，所述稀金屬離子、堿性電解液為例如ECD種晶化學物質（如上所論述的）。
[0091] 使用經稀釋的堿性pH的電鍍往往發生在高電勢處，所述高電勢在約-IV至約-6V 的范圍內，所述高電勢有利于減少高反應性膜（諸如錳基阻擋層）的溶解。所述電壓范圍 可以是比上文所論述的稀金屬離子、弱酸性電解液的適當電壓范圍略高的。在本公開案的 一個實施方式中，用于堿性電解液中電鍍的適當電流密度可為在約-〇. 2mA/cm2至約-20mA/ cm2的范圍內。在另一實施方式中，用于堿性電解液中電鍍的適當電流密度可為在約-1mA/ cm2至約-5mA/cm2的范圍內。然而，其它范圍也包含在本公開案的范圍內。
[0092] 如圖8所示，堿中-1. 5V的電壓具有約-10mA/cm2的電流密度。因此，在稀金屬離 子、堿性電解液中可以在-1. 5V的高陰極電勢處實現電化學沉積。圖12中示出了使用稀金 屬離子、堿性電解液電鍍的示例性特征結構的??Μ圖像。
[0093] 在本公開案的一個實施方式中，適當的pH范圍可為在約6至約11、約6至約10、 約8至約11、約8至約10的范圍內，以及在本公開案的一個實施方式中pH為約9. 3。
[0094] 如在以下實例4和實例5中所論述的，在pH為8或更大時幾乎沒有觀測到Cu和 Μη層的腐蝕或溶解。在酸浴中，在pH小于6時觀測到了顯著的溶解。
[0095] 作為非限制性實例，適當的電鍍化學物質可包含CuS04、絡合劑和pH調節劑，所述 絡合劑為諸如乙二胺、氨基乙酸、檸檬酸鹽、酒石酸、乙二胺四乙酸（EDTA)、尿素等等，以及 上述物質的混合物，所述pH調節劑為諸如四甲基氫氧化銨和硼酸。
[0096] 在本公開案的一個實施方式中，稀金屬離子、堿性電解液可具有小于0.25M的金 屬離子濃度。在本公開案的另一實施方式中，稀金屬離子、堿性電解液可具有在〇. 01M至 0. 25M的范圍內的金屬離子濃度。在本公開案的另一實施方式中，稀金屬離子、堿性電解液 可具有小于〇. 1M的金屬離子濃度。在本公開案的另一實施方式中，稀金屬離子、堿性電解 液可具有在〇. 01M至0. 1M的范圍內的金屬離子濃度。
[0097] 在本公開案的一些實施方式中，在沉積之后可進行退火，以增強銅到所述特征結 構中的熱回流。如以下參見圖4至圖6所描述的，用于使用ECD種晶化學物質形成示例性銅 互連120的工藝可包含回流工藝。在所述實例中，電介質層122、阻擋層128和種晶層130 的形成與參見圖1至圖3所示出和描述的工藝相同。然而，所述銅互連120的形成是根據 回流工藝，如圖4至圖6所示。
[0098] 在E⑶種晶沉積之后，所述工件隨后可經歷旋涂、清洗和干燥（SRD)工藝或者其它 清潔工藝。隨后在溫暖到足夠使ECD種晶回流但是不會過熱而損壞或劣化所述工件或所述 工件上的元件的溫度下加熱所述E⑶種晶。例如，所述溫度可為在約100攝氏度至約500 攝氏度的范圍內以用于所述特征結構中的種晶回流。合適的熱處理或退火溫度是在約100 攝氏度至約500攝氏度的范圍內，并且所述溫度可以用能夠將持續溫度維持在約200攝氏 度至約400攝氏度的范圍內，以及約250攝氏度至約350攝氏度的范圍內的裝備完成。
[0099] 所述退火工藝可發生在大氣壓下并且可不使用真空壓力。
[0100] 可以使用成型氣體或惰性氣體、純氫，或者諸如氨氣（nh3)的還原性氣體來執行所 述熱處理或退火處理。在回流期間，沉積物的形狀發生變化，并且金屬沉積物可以集中在所 述特征結構的底部中，如圖5所示。除在所述熱處理過程期間回流之外，所述金屬沉積物還 可生長出較大的顆粒以及降低膜抗性。在加熱后可使用惰性氣體來冷卻所述工件。
[0101] 在ECD種晶沉積和熱處理工藝已經被完成以部分或完全地填充所述特征結構和 降低原始長寬比之后，可使用常規的酸性化學物質來完成所述沉積工藝以用于間隙填充和 帽沉積（capd印osition)。所述使用酸性化學物質的金屬沉積步驟一般是用于填充大型結 構和維持后續拋光步驟所需的適當膜厚度，這是因為這種沉積工藝通常是比ECD種晶更迅 速的工藝，從而節約了時間并且降低了處理成本。
[0102] 此外，可重復所述E⑶種晶沉積和回流步驟，以便用E⑶種晶完全或者部分地填充 所述特征結構。本文描述的工藝可包括一或多個E⑶種晶沉積、清潔（諸如SRD)和熱處理 循環。
[0103] 參見圖4至圖6,描繪了回流工藝和由所述回流工藝產生的示范性特征結構。參 見圖4,所述工件120包含電介質材料122中的至少一個特征結構，所述特征結構包括阻擋 層128和種晶層130。E⑶種晶132被沉積在所述種晶層130上。參見圖5,在適當的溫度 下使所述工件退火，以引發ECD種晶132的回流，從而用于所述特征結構的部分填充或者完 全填充。在所述退火步驟期間，ECD種晶材料132流入所述特征結構，同時具有對工件120 或者包含在所述工件120內的特征結構最小的（如果有的話）不利影響。參見圖6,可重復 ECD種晶132的沉積步驟、退火步驟和回流步驟，以獲得填充所需的特性。重復步驟的次數 可取決于結構。一旦填充達到所需尺寸，可使用示范性的覆蓋步驟來完成所述工藝，以為附 加的工件處理作準備。
[0104] 在阻擋層堆疊上的Era
[0105]用于在塊體金屬化層的電化學沉積期間減少錳基阻擋層的溶解的第三種方式包 括為阻擋層堆疊形式的阻擋層。例如，所述阻擋層堆疊可包括錳基阻擋層，諸如Μη或者 ΜηΝ，以及另一襯墊層。所述襯墊層可為另一種金屬，諸如鈷、釕、錸、鎳、鉭、氮化鉭，或者氮 化鈦。所述阻擋層和襯墊層可按任何次序沉積為阻擋層堆疊，其中首先沉積所述阻擋層或 者首先沉積所述襯墊層作為預阻擋層。所述襯墊層可具有在5Α至30Α的范圍內的厚度。
[0106] 為了對比，在圖13至圖15中提供了基準的Mn/Cu堆疊、Co/Mn/Cu堆疊，以及Μη/ Co/Cu堆疊的電極電勢的圖形表示。
[0107] 參見圖13,示出了包括ΜηΝ阻擋層和Cu種晶層的堆疊的電極電勢的圖形表示。在 所述ΜηΝ層中，Μη的標準電極電勢是E°Mn= -1. 18V。因為Cu具有為E°eu= +0. 34V的更加 正性的標準電極電勢，所以由于Μη通過所述ΜηΝ/Cu界面給出電子至Cu，錳與銅之間的接觸 將Cu的電化學電勢改變成了更負性的電勢。將電子給出至Cu使得Μη的電極電勢在所述 Mn/Cu界面附近處更正性，并且使得Cu的電極電勢在所述Mn/Cu界面附近處更負性。將電 子給出至Cu使得Cu層更易受腐蝕。因此，所述Cu種晶層可為足夠厚的以避免腐蝕。
[0108] 參見圖14,示出了包括Co/ΜηΝ堆疊的阻擋層和Cu種晶層的堆疊的電極電勢的圖 形表示。因為Co(E°Cc]= -0. 28V)具有比Mn(E°Mn= -1. 18V)更正性的標準電極電勢，所以 Μη將會給出電子至Co，從而使得Μη的電極電勢在所述Cu界面處更正性。因為所述Mn/Cu 界面處的Μη的電極電勢比在假設的不含Co的Mn/Cu界面（參看圖13)處的Μη的電極電 勢更正性，所以更少的電子可被用于給出至Cu，從而致使Cu的防腐蝕。因此，所述結果顯示 包括在ΜηΝ層下面的Co層的阻擋層堆疊有助于延緩Cu腐蝕和ΜηΝ溶解。
[0109] 參見圖15,示出了包括ΜηΝ/Co堆疊的阻擋層和Cu種晶層的堆疊的電極電勢的圖 形表示。因為Co(E°&= -0. 28V)具有比Mn(E°Mn= -1. 18V)更正性的標準電極電勢以及比 Cu(E°eu= +0. 34V)更負性的標準電極電勢，所以Co充當Μη與Cu之間的緩沖。作為緩沖， Co從Μη吸引電子以及給出電子至Cu。因為所述Cu界面處的Co的電極電勢比在假設的不 含Co的Mn/Cu界面（參看圖13)處的Μη的電極電勢更正性，最后結果是在所述ΜηΝ層和 所述Cu層之間的Co層有助于延緩Cu腐蝕和ΜηΝ溶解。
[0110] 在本公開案的另一示例性實施方式中，提供了Ru/MnN堆疊的阻擋層和Cu種晶層。 因為Ru(E°Ru= +0. 80V)具有比Mn(E°Mn= -1. 18V)更正性的標準電極電勢，所以Μη將會給 出電子至Ru，從而使得Μη的電極電勢在所述Cu界面處更正性。因為所述Cu界面處的Μη 的電極電勢比在假設的不含Ru的Mn/Cu界面處的Μη的電極電勢