用于在反應性金屬膜上電化學沉積金屬的方法
【專利說明】
[0001] 相關申請案的交叉引用
[0002] 本申請案是提交于2014年5月30日的美國專利申請第14/292385號和美國專利 申請第14/292426號兩者的部分接續案，所述兩個美國專利申請的公開內容由此以引用方 式明確地全部并入本文。
技術領域
[0003] 本案涉及用于在反應性金屬膜上電化學沉積金屬的方法。
【背景技術】
[0004] 半導體器件是通過在半導體基板（諸如，硅晶片）上形成電路的制造工藝制造的。 金屬特征結構，諸如銅（Cu)特征結構，被沉積在基板上以形成電路。金屬阻擋層可用來防 止銅離子擴散到周圍材料中。隨后可將種晶層沉積在所述阻擋層上以促進銅互連電鍍。
[0005] 傳統的阻擋層，例如Ta、Ti、TiN、TaN等等，預期將在約20nm的特征結構大小處達 到所述阻擋層的可使用極限。近年來所探索到的用于在小型特征結構中作為傳統阻擋層的 可行替代的阻擋層包括錳基阻擋層。例如，合適的阻擋層可包含錳（Μη)和氮化錳（ΜηΝ)。
[0006] 由于不同種類的金屬（例如，Μη阻擋層材料和Cu種晶材料）之間的接觸電勢，種 晶材料阻擋層的電極電勢可偏移，從而導致阻擋層溶解和種晶腐蝕。因此存在對用于減少 阻擋層溶解和種晶腐蝕結果的改善的電化學沉積工藝的需要。本公開案的實施方式旨在解 決這些以及其他問題。
【發明內容】
[0007] 本
【發明內容】
是提供用于以簡化形式引入一系列概念，所述概念將在以下具體實施 方式中進一步描述。本
【發明內容】
并非旨在辨識所主張的主題的關鍵特征，也并非旨在用作 決定所要求保護的主題的范圍的輔助。
[0008] 根據本公開案的一個實施方式，提供了一種用于在工件上的反應性金屬膜上沉積 金屬的方法。所述方法包含：使用電鍍電解液以及施加在約-〇. 5V至約-4V范圍內的陰極 電勢來在工件上形成的種晶層上電化學地沉積金屬化層，所述電鍍電解液具有至少一種電 鍍金屬離子和約1至約6的pH范圍。所述工件包括設置在所述工件的種晶層和電介質表 面之間的阻擋層，其中所述阻擋層包含第一金屬，所述第一金屬具有比0V更負性的標準電 極電勢，以及所述種晶層包含第二金屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢。
[0009] 根據本公開案的另一實施方式，提供了一種用于在工件上的反應性金屬膜上沉積 金屬的方法。所述方法包含：使用電鍍電解液以及施加在約-〇. 5V至約-4V范圍內的陰極 電勢來在工件上形成的種晶層上電化學地沉積金屬化層，所述電鍍電解液具有至少一種電 鍍金屬離子和約1至約6的pH范圍。所述工件包括設置在所述工件的種晶層和電介質表 面之間的阻擋層，以及設置在所述阻擋層和所述種晶層之間的襯墊層，其中所述阻擋層包 含第一金屬，所述第一金屬具有比0V更負性的標準電極電勢，所述種晶層包含第二金屬， 所述第二金屬具有比ον更正性的標準電極電勢，以及所述襯墊層包含第三金屬，所述第三 金屬的標準電極電勢比所述第一金屬的標準電極電勢更正性。所施加的陰極電勢與所述第 一金屬、第二金屬和第三金屬的標準電極電勢平均值之間的差值大于1.0V。
[0010] 根據本公開案的一個實施方式，提供了一種顯微特征結構工件。所述工件包含電 介質表面、所述電介質表面上的阻擋層、在所述阻擋層和電介質表面組成的堆疊上的種晶 層，以及設置在所述阻擋層和所述種晶層之間的襯墊層，所述阻擋層包含第一金屬，所述第 一金屬具有小于0V的標準電極電勢，所述種晶層具有小于200Α的厚度并且包含第二金 屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢，所述襯墊層包含第三金屬，所述第三 金屬的標準電極電勢比所述第一金屬的標準電極電勢更正性。所述工件還包含設置在所述 種晶層上的塊體金屬化層，其中所述塊體金屬化層是在具有約1至約6的范圍內的pH的電 解質中電化學沉積的。
[0011] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所施加的陰極電勢與所述第一金屬 和第二金屬的標準電極電勢平均值之間的差值可為大于1.0V。
[0012] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述種晶層的厚度可為小于 200 A,
[0013] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述電鍍電解液中金屬離子的濃度 可為在0. 01M至0. 25M的范圍內。
[0014] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述阻擋層可包含在電介質層上的 金屬或金屬化合物，所述金屬或金屬化合物選自由以下物質組成的群組：錳和氮化錳。
[0015] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述種晶層可為包括襯墊層和種晶 層的種晶堆疊。
[0016] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述工件還可包括在所述阻擋層和 所述種晶層之間的襯墊層，其中所述襯墊層包含第二金屬，所述第二金屬的標準電極電勢 比所述第一金屬的標準電極電勢大。
[0017] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述襯墊層可包含至少一種金屬， 所述金屬選自由以下金屬組成的群組：釕、鈷、錸、鎳、鉭、氮化鉭，以及氮化鈦。
[0018] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述種晶層可包含至少一種金屬， 所述金屬選自由以下金屬組成的群組：銅、金、銀、釕，以及上述金屬的合金。
[0019] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述電鍍電解液還可包含至少一種 添加劑，所述添加劑選自由以下物質組成的群組：抑制劑、催化劑，以及平衡劑。
[0020] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述添加劑可為抑制劑，所述抑制 劑選自由以下物質組成的群組：具有聚丙二醇部分的聚合物。
[0021] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，用于所述金屬化層的金屬可選自由 以下金屬組成的群組：銅、鈷、鎳、金、銀，以及上述金屬的合金。
[0022] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述阻擋層的厚度可為在lnm至 3nm的范圍內。
[0023] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述襯墊層的厚度可為在5Λ至 30 4.的范圍內。
【附圖說明】
[0024] 通過參照以下詳細描述和附圖，本公開案的上述方面和本公開案的許多附屬優點 將變得更加易于理解，其中：
[0025] 圖1至圖3是一系列示意圖，描繪本公開案的示例性實施方式的過程和示例性特 征結構發展；
[0026] 圖4至圖6是一系列示意圖，描繪本公開案的另一示例性實施方式的過程和示例 性特征結構發展；
[0027] 圖7是Cu/MnN堆疊膜的腐蝕圖；
[0028] 圖8是提供用于各種電解液的線性掃描伏安法的示例性圖示，所述電解液為：不 含添加物的常規濃縮ECD銅酸化學電解液、含添加物的常規濃縮ECD銅酸化學電解液、不含 添加物的經稀釋ECD銅酸化學電解液，以及含添加物的經稀釋ECD銅酸化學電解液；
[0029] 圖9是常規ECD銅酸化學電解液和經稀釋的ECD銅酸化學電解液的ΜηΝ溶解與電 流的關系圖不；
[0030] 圖10是使用先前設計的方法沉積的特征結構的ΤΕΜ圖像；
[0031] 圖11和圖12是使用根據本公開案的實施方式的方法沉積的特征結構的??Μ圖 像；
[0032] 圖13是包括ΜηΝ阻擋層和銅種晶層的堆疊的電極電勢的圖示；
[0033] 圖14是包括Co/ΜηΝ堆疊的阻擋層和銅種晶層的堆疊的電極電勢的圖示；
[0034] 圖15是包括ΜηΝ/Co堆疊的阻擋層和銅種晶層的堆疊的電極電勢的圖示；
[0035] 圖16是70A的Cu和15A的ΜηΝ構成的堆疊在各種pH水平時Cu溶解的圖示；
[0036] 圖17是70A的CU和15:A的ΜηΝ構成的堆疊在各種pH水平時ΜηΝ溶解的圖示；
[0037] 圖18是由丨00ACU和140ACU分別與15ΑΜηΝ構成的堆疊在各種pH水平時 Cu溶解的圖示；
[0038] 圖19是由10QACu和140ΛCu分別與丨5ΛΜηΝ構成的堆疊在各種pH水平時 ΜηΝ溶解的圖示；
[0039] 圖20是由:18〇ACu和250ACu分別』5ΛΜηΝ構成的堆疊在各種pH水平時 Cu溶解的圖示；
[0040] 圖21是由180ACu和250ACu分別與15ΑΜηΝ構成的堆疊在各種pH水平時 ΜηΝ溶解的圖示；以及
[0041] 圖22Α至圖22C是根據本公開案的實施方式在示例性電鍍工藝期間工件的示意 圖。
【具體實施方式】
[0042] 本公開案涉及用于減少微電子工件的特征結構（諸如溝槽和過孔，尤其是在鑲嵌 應用中）中的反應性金屬阻擋層和種晶層溶解的方法和電鍍化學物質。
[0043] 本公開案的實施方式涉及工件（諸如半導體晶片），用于處理工件的裝置或處理 組件，以及用于處理工件的方法。所述術語"工件"、"晶片"和"半導體晶片"意謂任何平坦 的媒體或制品，包括半導體晶片和其它基板或晶片、玻璃、掩模，以及光學媒體或存儲媒體， MEMS基板，或者具有微電器件、微機械器件或者微機電器件的任何其它工件。
[0044] 本文描述的方法是用于在工件的特征結構中的金屬或金屬合金沉積，所述特征結 構包括溝槽和過孔。在本公開案的一個實施方式中，所述工藝可用于小型特征結構，例如具 有小于50nm的特征結構臨界尺寸的特征結構。然而，本文描述的工藝可應用于任何特征結 構大小。在本申請案中論述的尺寸大小可為所述特征結構的頂部開口處的蝕刻后特征結構 尺寸。