在本公開案的一個實施方式中，鑲嵌特征結構可具有小于50nm的大小。在另一實施 方式中，鑲嵌特征結構可具有小于40nm的大小。在另一實施方式中，鑲嵌特征結構可具有 小于30nm的大小。
[0045] 本文描述的工藝可例如在鑲嵌應用中應用于各種形式的銅、鈷、鎳、金、銀、錳、錫、 錯和合金沉積。本文描述的工藝還可經改進用于高長寬比的特征結構中的金屬或金屬合金 沉積，所述高長寬比的特征結構為例如穿透硅的過孔（TSV)特征結構中的過孔。
[0046] 如本文所使用的描述性術語"微特征結構工件"和"工件"可包含在處理中預先沉 積和形成在已知點處的所有結構和層，并且并非僅限于如在圖1到圖6中所描繪的那些結 構和層。
[0047] 雖然在本申請案中通常描述為金屬沉積，但是術語"金屬"還考慮金屬合金和共沉 積的金屬。此類金屬、金屬合金和共沉積的金屬可用于形成種晶層或者完全或部分地填充 所述特征結構。示例性的共沉積金屬和銅合金可包括但不限于銅錳和銅鋁。作為共沉積的 金屬和金屬合金的非限制性實例，所述合金組成比率可為在約〇. 5%至約6%的范圍內的 再生合金金屬。
[0048] 參見圖1至圖3,現將描述一種用于形成示例性銅互連的工藝。作為非限制性實 例，銅互連20中的一系列層通常包括電介質層22、阻擋層28 (參見圖1)、種晶層30 (參見 圖2)、銅填充層32 (參見圖3)，以及銅帽層（未示出）。
[0049] 金屬互連的常規制造可包括在電介質材料上適當地沉積阻擋層以防止銅擴散進 入所述電介質材料。合適的阻擋層包括例如鈦（Ti)、鉭（Ta)、氮化鈦（TiN)、氮化鉭（TaN) 等等。阻擋層通常是用于將銅或者銅合金與電介質材料隔離。近年來，已經開發出了Μη基 阻擋層材料，諸如錳（Μη)和氮化錳（ΜηΝ)。
[0050] 可將種晶層30沉積在阻擋層28上。在特征結構中沉積銅的情況中，存在對種晶 層的若干示例性選擇。第一，所述種晶層可為例如使用PVD沉積技術的銅種晶層。作為另 一非限制性實例，所述種晶層可為銅合金種晶層，諸如銅錳、銅鈷或銅鎳合金。所述種晶層 還可通過使用其它沉積技術（諸如CVD或ALD)形成。
[0051] 第二，所述種晶層可為堆疊膜，例如襯墊層和PVD種晶層。襯墊層是在阻擋層和 PVD種晶之間使用的材料，用于減少不連續種晶的問題和改善所述PVD種晶的粘著性。襯墊 通常是貴金屬，諸如釕（Ru)、鉑（Pt)、鈀（Pd)和鋨（Os)，但是所述列出項還可包括鈷（Co) 和鎳（Ni)。目前，CVDRu和CVDCo是常見的襯墊；然而，還可通過使用其它沉積技術（諸 如ALD或者PVD)形成襯墊層。
[0052] 第三，所述種晶層可為二級種晶層。二級種晶層類似于襯墊層，因為所述二級種晶 層通常是由貴金屬形成的，所述貴金屬為諸如Ru、Pt、Pd和Os，但是所述列出項還可包括Co 和Ni，并且最常見的是CVDRu和CVDCo。（類似于種晶層和襯塾層，二級種晶層還可通過 使用諸如ALD或PVD之類的其它沉積技術形成。）差異在于所述二級種晶層充當種晶層，而 所述襯墊層是在阻擋層和PVDCu種晶之間的中間層。
[0053] 參見圖22A、22B和22C，所述諸圖示出了根據本公開案的實施方式的示例性電鍍 工藝中的工件。參見圖22A，所述工件包括基板101、阻擋層102和種晶層103。在電化學沉 積腔室中，電壓VI是在所述工件上相對于陽極所施加的陰極電勢，電壓V2在所述工件的邊 界層的邊緣處，以及電壓V3在種晶層103的表面處。電阻R1是電鍍電解液中的阻抗。電 阻R2是工件的邊界層處的阻抗。
[0054] 參見圖22B，示出了工件上的特征結構的特寫圖。在所述特寫圖中，示出了在底面 (field)上的種晶層厚度TS1和在特征結構中的側壁上的種晶層厚度TS2。參見圖22C，特 征結構側壁的特寫圖示出種晶層粗糙度105包括所述特征結構TS2的側壁中的頂端106中 的種晶層厚度TS2和特征結構的側壁中的凹部107中的種晶層厚度TS3。
[0055] 在已經根據如上所述的實例中的一個實例沉積種晶層之后，所述特征結構可包含 種晶層改善（seedlayerenhancement;SLE)層，所述SLE層是所沉積的金屬的薄層。作為 非限制性實例，SLE層可為具有約2nm厚度的銅層。SLE層也被稱為電化學沉積的種晶（或 者ECD種晶），所述SLE層可為保形沉積層。
[0056] E⑶銅種晶通常是使用包含非常稀的銅乙二胺（EDA)絡合物的堿性化學物質沉積 的。ECD銅種晶還可使用其它銅絡合物沉積，所述其它銅絡合物為諸如乙二胺、氨基乙酸、檸 檬酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺四乙酸（EDTA)、尿素等，并且所述E⑶銅種晶可在約2至約11、約 3至約10、約4至約10的pH范圍內，或者在約6至約10的pH范圍內沉積。（關于對EOT 種晶和用于使E⑶種晶回流的退火工藝的更詳細論述，請參見以下對圖4至圖6的論述。）
[0057] 在已經根據如上所述的實例的一個實例沉積種晶層（所述種晶層還可包括可選 的ECD種晶）之后，可在所述特征結構中例如使用pH小于1. 0的酸鍍化學物質執行常規的 ECD填充和覆蓋。常規的ECD銅酸化學物質可包含例如硫酸銅、硫酸、甲磺酸、鹽酸，以及有 機添加劑（諸如，促進劑、抑制劑，和平衡劑）。所述促進劑用于增強所述特征結構內側的電 鍍速率，所述抑制劑用于抑制底面上的電鍍，而所述平衡劑用于減少在小而密集的特征結 構和較寬的特征結構上的電鍍銅的厚度變化。相較于在底面上的電鍍，這些添加劑的組合 增強了所述特征結構內側的自底向上電鍍（bottom-upplating)。常規的E⑶填充通常是 自底向上間隙填充、超填充（super-fill)，或者超保形電鍍（super-conformalplating)， 所述填充的目標為實質上無孔隙的填充。
[0058] 已經發現銅的電化學沉積是用于沉積銅金屬化層的最符合成本效益的方式。除了 是經濟可行的之外，ECD沉積技術還提供了實質上自底向上（例如，非保形或者超保形的） 金屬填充，所述金屬填充在機械和電學方面適用于互連結構。然而，所述金屬化層還可是非 電鍍地沉積的。
[0059] 上文論述的常規阻擋層（Ti、Ta、TiN和TaN)通常是使用稱為物理氣相沉積（PVD) 的沉積技術形成的。由于所述阻擋層的厚度，預計常規PVD阻擋層的完整性會在約30nm的 特征結構直徑處達到極限。
[0060] 可以使用CVD和ALD沉積技術沉積包含錳（Μη)和氮化錳（ΜηΝ)的錳基阻擋層，所 述錳基阻擋層相較于常規的PVD阻擋層具有減小的厚度。這些錳基阻擋層可為保形的。作 為非限制性實例，CVD-Mn阻擋層可以被形成為具有在約lnm至約3nm的范圍內的厚度。猛 基阻擋層的這種厚度范圍表現為具有與大約6nm的PVD-TaN/Ta阻擋層類似的阻擋性能。小 型特征結構（例如，特征結構直徑為50nm或更小）中的較薄阻擋層允許更少的鍍層，導致 更多的體積被用于互連金屬填充，從而改善了器件性能。
[0061] 除了是相對較薄的阻擋層（例如，相較于PVD-TaN/Ta阻擋層）之外，當沉積在氧 化硅或者低K電介質材料22上時，錳基阻擋層28還可形成單一層（參見圖1)。所述錳基 阻擋層28趨向于在不會顯著影響電介質層22的電介質常數的前提下在電介質層22的表 面處形成薄的自成型MnSix0y擴散阻擋層28 (例如，MnSiO3)。所述擴散阻擋層28的自成型 性質是所沉積的錳和電介質層之間化學相互作用的結果。
[0062] MnSix0y層的生長可幫助降低阻擋層的厚度。在硅質電介質表面上的錳基阻擋層形 成了保形、非晶的硅酸錳層，以充當阻擋層用于阻擋例如銅擴散進入所述電介質膜。可將大 部分或者全部的所沉積錳基阻擋層完全并入硅酸鹽，從而進一步降低所述阻擋層的厚度。
[0063] 在典型的工藝中，在所述阻擋層28上方使用薄種晶層30作為種晶，以用于電鍍金 屬互連32 (參見圖2)。所述種晶層30的厚度通常是在約10埃和約600埃之間的范圍內。 如上文所論述的，可以使用PVD、CVD或者ALD技術中的任意一種來形成種晶層30。作為非 限制性實例，所述種晶層是PVD銅層，產生了錳基阻擋層和銅種晶層的堆疊。作為另一非限 制性實例，所述種晶層是鈷襯墊層和PVD銅層的堆疊膜，產生了錳基阻擋層、鈷襯墊層和銅 種晶層的堆疊。作為另一非限制性實例，所述種晶層是由鈷或釕形成的二級種晶層，產生了 錳基阻擋層與鈷或釕二級種晶層的堆疊。
[0064] 使用錳基阻擋層的一個問題在于：錳趨向于溶于常規的E⑶酸鍍電解液中，所述 ECD酸鍍電解液隨后用于在種晶層沉積之后進行的沉積金屬化。這種溶解和由這種溶解 產生的空隙在圖10中的示例性TEM圖像中示出。錳相較于銅是高度反應性的，錳具有E°Mn =-1. 18V的標準電極負電勢，而銅具有（E°Cu= +0. 34V)的標準電化學電勢。參見圖7中 的Cu/MnN堆疊膜的腐蝕圖，當Μη給出電子至Cu時，Cu/MnN界面處的Cu的電化學電勢轉 變為更負性的電勢，并且傾向于發生Cu和Μη的溶解。
[0065] 雖然所述技術在本文中被描述為使用錳基阻擋層，但是實際上所述技術可應用于 包含高度反應性金屬的任何阻擋層。高度反應性金屬可被定義為具有比Cu(E°eu= +0. 34V) 更負性、比0V更負性，或者比-0. 25V更負性的標準電化學電勢的金屬。高度反應性金 屬的其它非限制性實例可包括但不限于Ni(E°Nl= -0. 26V)、Ti(E°Tl= -1.37V)、Co(E°c。 =-0.28V)、Fe(E°Fe= -0.44V)、Cr(E°&= -0.41V)、Zn(E°