和16的表面（熱電轉換 層14的形成面）設置第1電極13或第2電極15、在這些電極13和15之間具有由本發明 的熱電轉換材料形成的熱電轉換層14的結構。
[0342] 圖2所示的熱電轉換元件2在第1基材22上配設第1電極23和第2電極25,在 其上設置由本發明的熱電轉換材料形成的熱電轉換層24。
[0343] 熱電轉換元件1的熱電轉換層14的一個表面隔著第1電極13被第1基材12覆 蓋。從保護熱電轉換層14的方面出發，優選在另一表面也壓接第2基材16。此時，優選在 熱電轉換層14與基材16之間隔有第2電極15。此外，熱電轉換元件2的熱電轉換層24 中，一個表面被第1電極23和第2電極25以及第1基材22覆蓋。從保護熱電轉換層24 的方面出發，優選在另一表面也壓接第2基材26。即，優選在熱電轉換元件1中使用的第2 基材16的表面（熱電轉換層14的壓接面）預先形成第2電極15。此外，在熱電轉換元件 1和2中，從提高密合性的方面出發，電極與熱電轉換層的壓接優選加熱至100°C~200°C左 右來進行。
[0344] 本發明的熱電轉換元件的基材、熱電轉換元件1中的第1基材12和第2基材16 可以使用玻璃、透明陶瓷、金屬、塑料膜等基材。本發明的熱電轉換元件中，優選基材具有柔 韌性，具體地說，優選具有基于ASTM D2176中規定的測定法的耐彎折次數MIT為1萬次循 環以上的柔韌性。具有這樣的柔韌性的基材優選為塑料膜，具體地說，可以舉出：聚對苯二 甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚 (1，4-環己烯二亞甲基對苯二甲酸酯）、聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯、雙酚A與間苯二甲酸 和對苯二甲酸的聚酯膜等聚酯膜；ZEONOR膜（商品名、日本Zeon社制造）、ART0N膜（商品 名、JSR社制造 ）、SUMILIT FS1700 (商品名、SUMITOMO BAKELITE社制造）等聚環烯烴膜； KAPTON (商品名、東麗?杜邦社制造 ）、Apical (商品名、Kaneka社制造 ）、UpiIex (商品名、 宇部興產社制造 ）、Pomiran (商品名、荒川化學社制造）等聚酰亞胺膜；Pureace (商品名、 帝人化成社制造 ）、Elmec (商品名、Kaneka社制造）等聚碳酸酯膜、SUMILIT FSllOO (商品 名、SUMITOMO BAKELITE社制造）等聚醚醚酮膜；Torelina(商品名、東麗社制造）等聚苯硫 醚膜等。可根據使用條件、環境來酌情選擇，從獲得的容易性、優選為l〇〇°C以上的耐熱性、 經濟性和效果的方面出發，優選市售的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、各種 聚酰亞胺或聚碳酸酯膜等。
[0345] 特別優選使用在與熱電轉換層的壓接面設有電極的基材。作為用于形成設于該基 材上的第1電極和第2電極的電極材料，可以使用ΙΤ0、ZnO等透明電極；銀、銅、金、錯等金 屬電極；CNT、石墨烯等碳材料；PED0T/PSS等有機材料；分散有銀、碳等導電性微粒的導電 性糊料；含有銀、銅、鋁等的金屬納米線的導電性糊料等。它們之中，優選鋁、金、銀或銅。此 時，熱電轉換元件1按照基材11、第1電極13、熱電轉換層14和第2電極15的順序構成， 在第2電極15的外側可以有第2基材16相鄰，也可以不設置第2基材16而使第2電極15 為最外表面并暴露在空氣中。并且，熱電轉換元件2按照基材22、第1電極23和第2電極 25、熱電轉換層24的順序構成，在熱電轉換層24的外側可以有第2基材26相鄰，也可以不 設置第2基材26而使熱電轉換層24為最外表面并暴露在空氣中。
[0346] 從處理性、耐久性等方面考慮，基材的厚度優選為30μπι~3000 μπκ更優選為 50 μ m~1000 μ m、進一步優選為100 μ m~1000 μ m、特別優選為200 μ m~800 μ m。通過 使基材的厚度在該范圍，熱傳導率不會降低，也難以因外部沖擊而引起膜（熱電轉換層）的 損傷。
[0347] 本發明的熱電轉換元件的熱電轉換層由本發明的熱電轉換材料形成，除此以外， 優選還含有上述高分子，也可以含有摻雜劑或其分解物、金屬元素、其他成分。熱電轉換層 中的這些成分和含量如上所述。
[0348] 本發明的熱電轉換元件優選熱電轉換層的載流子濃度為I X IO23個/m 3~I X 10 26 個/m3、更優選為IXlO24個/m3~5X 10 25個/m3。通常已知：物質的載流子濃度會對其熱電 轉換性能產生影響；若熱電轉換層的載流子濃度在上述范圍內，則可以實現良好的熱電轉 換性能，是優選的。若使用本發明的熱電轉換材料形成熱電轉換層，則能夠達到上述載流子 濃度。
[0349] 熱電轉換層的載流子濃度可以使用電子自旋共振（Electron Spin Resonance : ESR)分析法進行測定。ESR測定中可以使用例如BRUKER ESR EMXplus型（株式會社Hitachi High-Technologies 社制造）等裝置。
[0350] 熱電轉換層的層厚優選為0. 1 μπι~1000 μπκ更優選為1 μπι~100 μπι。通過使 膜厚在該范圍，容易賦予溫度差，可以防止膜內的電阻增大。
[0351] 通常，對于熱電轉換元件來說，與有機薄膜太陽能電池用元件等光電轉換元件相 比，能夠簡便地制造元件。特別是在使用本發明的熱電轉換材料時，與有機薄膜太陽能電池 用元件相比，無需考慮光吸收效率，因而能夠進行100~1000倍左右的厚膜化，對于空氣中 的氧或水分的化學穩定性提高。
[0352] 對熱電轉換層的成膜方法沒有特別限定，例如可使用旋涂、擠出模涂、刮板涂布、 棒涂、絲網印刷、孔版印刷、輥涂、幕涂、噴涂、浸漬涂布等公知的涂布方法。其中，特別是從 熱電轉換層對電極的密合性優異的方面考慮，特別優選絲網印刷。
[0353] 在涂布后，根據需要進行干燥工序。例如，可通過加熱干燥、吹送熱風來使溶劑揮 發、進行干燥。
[0354] (利用能量賦予的摻雜）
[0355] 熱電轉換材料含有上述鑰鹽化合物作為摻雜劑的情況下，優選在成膜后對該膜照 射活性能量射線或加熱來進行摻雜處理，提高導電性。通過該處理，由鑰鹽化合物產生酸， 該酸將上述共輒高分子質子化，從而使該共輒高分子以正電荷進行摻雜（Ρ型摻雜）。
[0356] 活性能量射線包括放射線、電磁波，放射線包括粒子束（高速粒子束）與電磁放射 線。作為粒子束，可以舉出α射線（阿爾法射線）、β射線（貝塔射線）、質子線、電子射線 (是指不依賴原子核崩解而利用加速器將電子加速的射線）、重質子線等荷電粒子束、作為 非荷電粒子束的中子射線、宇宙射線等；作為電磁放射線，可以舉出γ射線（伽馬射線）、 X射線（艾克斯射線、軟艾克斯射線）。作為電磁波，可以舉出電波、紅外線、可見光線、紫外 線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、χ射線、γ射線等。對本發明中使用的射線種類沒有 特別限定，例如適宜選擇具有所使用的鑰鹽化合物（產酸劑）的極大吸收波長附近的波長 的電磁波即可。
[0357] 這些活性能量射線之中，從摻雜效果和安全性的方面出發，優選紫外線、可見光 線、紅外線，具體地說為在240nm~llOOnm、優選在240nm~850nm、更優選在240nm~670nm 具有極大發光波長的光線。
[0358] 在活性能量射線的照射中使用放射線或電磁波照射裝置。對進行照射的放射線或 電磁波的波長沒有特別限定，選擇能夠照射與所使用的鑰鹽化合物的感應波長對應的波長 區域的放射線或電磁波的波長即可。
[0359] 作為能夠照射放射線或電磁波的裝置，有LED燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、De印 UV燈、低壓UV燈等水銀燈、鹵化物燈、氙閃光燈、金屬鹵化物燈、ArF準分子燈、KrF準分子燈 等準分子燈、極端紫外光燈、電子束、以X射線燈為光源的曝光裝置。紫外線照射能夠使用 通常的紫外線照射裝置、例如使用市售的固化/粘接/曝光用紫外線照射裝置（USHI0 INC. 株式會社SP9-250UB等）來進行。
[0360] 關于曝光時間和光量，考慮所使用的鑰鹽化合物的種類和摻雜效果來適宜選擇即 可。具體地說，可以舉出以光量為10mJ/cm 2~10J/cm2、優選為50mJ/cm2~5J/cm2的條件 進行。
[0361] 在利用加熱進行摻雜的情況下，將形成的膜在鑰鹽化合物產生酸的溫度以上進行 加熱即可。作為加熱溫度，優選為50°C~200°C、更優選為70°C~150°C。加熱時間優選為 1分鐘~60分鐘、更優選為3分鐘~30分鐘。
[0362] 對摻雜處理的時期沒有特別限定，優選在對本發明的熱電轉換材料進行成膜等加 工處理后進行。
[0363] 由本發明的熱電轉換材料形成的熱電轉換層（也稱為熱電轉換膜）和本發明的熱 電轉換元件顯示出優異的熱電轉換性能。此外，使用電荷轉移絡合物作為低能帶隙材料的 熱電轉換元件中，熱電轉換性能的經時穩定性也良好，在高溫高濕這樣的苛刻環境下也能 夠長時間維持初期的熱電轉換性能。
[0364] 因此，本發明的熱電轉換元件能夠適當地作為熱電發電用物品的發電元件來使 用。作為這樣的發電元件，具體地說，可以舉出溫泉熱發電機、太陽熱發電機、廢熱發電機等 發電機、手表用電源、半導體驅動電源、（小型）傳感器用電源等。
[0365] 此外，本發明的熱電轉換材料和由本發明的熱電轉換材料形成的熱電轉換層適宜 用作本發明的熱電轉換元件、熱電發電元件用材料、熱電發電用膜或各種導電性膜，具體地 說，適合用作上述發電元件用的熱電轉換材料或熱電發電用膜等。
[0366] 實施例
[0367] 以下通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明并不限定于此。
[0368] 下面示出實施例中使用的低能帶隙材料、納米導電性材料、高分子化合物以及摻 雜劑。
[0369] [低能帶隙材料]
[0370] 1.電荷轉移絡合物
[0371] 使用下面所示的電荷轉移絡合物1~8。
[0372]【表1】
[0373]表 1
[0377] 上述電子給體和電子受體的重復結構中，*表示重復結構的連結部位。
[0378] 2.金屬絡合物
[0379] 使用下面所示的金屬絡合物1~8。
[0380] 金屬絡合物1~8的光學能帶隙如下所述。
[0381] 金屬絡合物1 :光學能帶隙=0. 7eV
[0382] 金屬絡合物2 :光學能帶隙=0. 9eV
[0383] 金屬絡合物3 :光學能帶隙=0. 8eV
[0384] 金屬絡合物4 :光學能帶隙=1.0 eV
[0385] 金屬絡合物5 :光學能帶隙=0. 8eV
[0386] 金屬絡合物6 :光學能帶隙=0. 8eV
[0387] 金屬絡合物7 :光學能帶隙=1.0 eV
[0388] 金屬絡合物8 :光學能帶隙=I. IeV
[0390] 3.芳基胺化合物
[0391] 使用下面所示的芳基胺化合物1~4。
[0392] 芳基胺化合物1~4的光學能帶隙如下所述。
[0393] 芳基胺化合物1 :光學能帶隙=I. IeV
[0394] 芳基胺化合物2 :光學能帶隙=0. 8eV
[0395] 芳基胺化合物3 :光學能帶隙=I. IeV
[0396] 芳基胺化合物4 :光學能帶隙=0. 9eV
[0398] 〈芳基胺化合物1的合成〉
[0399] 將N，N，N-三（4-氨基苯基）-胺5g、1-碘化丁烷14mL、碳酸鉀17g、DMF IOOmL混 合，在IKTC攪拌3小時。之后加入乙酸乙酯，將其水洗、干燥，得到中間體A。
[0400] 將2g的中間體A溶解于丙酮中并加熱至50°C，向其中加入硝酸銀540mg、六氟磷 酸鉀I. 2g的丙酮溶液，使其反應2小時。之后冷卻至室溫，進行濾除、干燥、精制，得到I. 7g 的芳基胺化合物1。對于所得到的化合物測定質譜，得到m/z = 771的結果，因而確認為芳 基胺化合物1。
[0402] 〈芳基胺化合物2的合成〉
[0403] 上述芳基胺化合物1的合成中，代替N，N，N_三（4-氨基苯基）_胺而使用 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（4-氨基苯基）-對苯二胺，代替1-碘化丁烷而使用1，1，1-三氟-4-碘化 丁烷，代替六氟磷酸鉀而使用高氯酸鈉，除此以外同樣地合成芳基胺化合物2。對于所得到 的化合物測定質譜，得到m/z = 1452的結果，因而確認為芳基胺化合物2。
[0404] 4.比較用化合物
[0405] 作為比較用化合物，使用了下述的化合物101和102。這些化合物的光學能帶隙如 下所述。
[0406] 化合物101 :光學能帶隙〈0· IeV
[0407] 化合物102 :光學能帶隙>1. 2eV
[0409] 低能帶隙材料和比較用化合物的光學能帶隙利用下述方法算出。
[0410] 〈光學能帶隙的測定〉
[0411] 將低能帶隙材料溶解于可溶性有機溶劑中，利用旋涂法涂布至經UV臭氧處理的 石英基板（尺寸：15_X15mm、厚度：1. Imm)上。將涂布膜在真空條件下干燥1小時，將殘 存有機溶劑蒸餾除去后，利用紫外可見近紅外（UV-Vis-NIR)分光光度計（株式會社島津制 作所制造、產品名：UV-3600)測定吸收光譜。求出吸光度相對于吸光度的極大值（A max)達 到5%的長波長側的吸收端的波長λ5(單位：nm)，對λ5進行單位轉換，從而計算出光學 能帶隙（單位：eV)。
[0412] [納米導電性材料]
[0413] CNT以外的納米導電性材料使用下述物質。
[0414] 石墨：AGB_5(商品名、伊藤黑鉛工業株式會社制造）
[0415] 碳納米纖維：VGCF-X (商品名、昭和電工株式會社制造）
[0416] 石墨稀：F-GF1205_AB(商品名、SPI Supplies 社制造）
[0417] 炭黑：科琴黑EC600JD (商品名、LION株式會社制造）
[0418] 碳納米顆粒：納米金剛石PL-D-G (商品名、PlasmaChem社制造）
[0419] 銀納米線：基于日本特開2012-230881號公報中記載的制備法2來制作
[0420] 鎳納米管：利用基于日本專利第4374439號公報中記載的實施例1的方法來制作
[0421] 金納米顆粒：636347 (產品編號、SIGMA-ALDRICH社制造）
[0422] 富勒稀：nanom purple ST (商品名、Frontier Carbon 株式會社制造）
[0423] [高分子化合物]
[0424] 1.共輒高分子
[0425] 作為共輒高分子，使用下述的高分子化合物1~6以及PEDOT :PPS。
[0426]
[0427] 在高分子化合物1~6和PEDOT :PPS的上述重復結構中，*表示重復結構的連結 部位。
[0428] 高分子化合物1~6的分子量如下所述。重均分子量用凝膠滲透色譜（GPC)進行 測定。
[0429] 高分子化合物1 :重均分子量=53000
[0430] 高分子化合物2 :重均分子量=20000
[0431] 高分子化合物3 :重均分子量=19000
[0432] 高分子化合物4 :重均分子量=41000
[0433] 高分子化合物5 :重均分子量=34000
[0434] 高分子化合物6 :重均分子量=26000
[0435] PEDOT :PSS :聚（3, 4-乙撐二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸酯）、H. C. Starck社制造、 商品名"BaytronP"、PED0T/PSS約l·3質量％的水分散物）、ED0T/PSS(質量比）=l/2·5
[0436] 上述高分子化合物2如下合成。
[0437] 〈高分子化合物2的合成例〉
[0438] 將9-(2-乙基己基）-9-(2-乙基戊基）-2,7-雙（三甲基錫）-9H_芴（3. 08g、 4.38臟〇1)、3-(雙（4-溴苯基）氨基）苯甲酸甲酯（2.028、4.381111]1〇1)、四（三苯基膦）鈀 (253mg、0. 219mmol)導入200mL的燒瓶內，對容器內進行氮氣置換。使用注射器將作為溶 劑的甲苯（35mL)和N，N-二甲基甲酰胺（9mL)添加至該容器內，之后用120°C的油浴在氮 氣氣氛下加熱攪拌24小時，使其反應。將反應液冷卻至室溫后，通過硅藻土過濾將溶液的 不溶成分除去。將所得到的濾液一點一點地滴加至甲醇中，使固體物質析出后，通過過濾分 取固體物質。對于該固體物質，利用索氏提取器、通過丙酮溶劑加熱清洗10小時，將雜質除 去。最后將該固體物質在真空下干燥10小時，由此得到作為目標的高分子化合物2 (產率 2.21g、收率 73% )。
[0439] 利用上述所示的方法測定所得到的高分子化合物2的重均分子量。
[0440] 2.非共輒高分子
[0441] 作為非共輒高分子，使用下述的聚合物。
[0442] 聚苯乙烯：430102(產品編號、Aldrich社制造、重均分子量=192000)
[0443] 聚甲基丙烯酸甲酯：和光純藥工業株式會社制造
[0444] 聚乙酸乙烯酯：和光純藥工業株式會社制造
[0445] 聚乳酸：PLA-0015 (商品名、和光純藥工業株式會社制造）
[0446] 聚乙烯吡咯烷酮：和光純藥工業株式會社制造
[0447] 聚酰亞胺化合物：Sorupi 6, 6-PI (商品名、Sorupi工業株式會社制造）
[0448] 聚碳酸酯化合物=Iupizeta PCZ-300 (商品名、三菱瓦斯化學株式會社制造）
[0449] [摻雜劑]
[0450] 作為摻雜劑，使用下述的化合物1~4。
[0451]
[0452] 實施例1
[0453] 將2mg電荷轉移絡合物l、4mg單層CNT (ASP_100F、Hanwha Nanotech社制造、分散 物（CNT濃度60質量％)、CNT的平均長度：約5μπι~20μπκ平均直徑：約LOnm~1.2nm)、 4mg高分子化合物1添加至鄰二氯苯4. Oml中，用超聲波水浴使其分散70分鐘。利用絲網 印刷法將該分散液涂布至單側表面具有作為第一電極13的金（厚度20nm、寬：5mm)的玻璃 基材11 (厚度：〇. 8mm)的電極12表面，在80°C加熱45分鐘，將溶劑除去。之后，在室溫真 空下干燥10小時，從而形成膜厚2. 2 μ m、尺寸8mmX 8mm的熱電轉換層14。之后，在熱電轉 換層14的上部，按照第2電極15與熱電轉換層14對置的方式在80°C粘貼蒸鍍金作為第2 電極15的玻璃基材16 (電極15的厚度：20nm、電極15的寬度：5mm、玻璃基材16的厚度： 0. 8_)，制作出作為圖1所示的熱電轉換元件1的本發明的熱電轉換元件101。
[0454] 如下述表2所示變更電荷轉移絡合物、高分子化合物、CNT以及電極材料，除此以 外與熱電轉換元件101同樣地制作本發明的熱電轉換元件102~114和比較的熱電轉換元 件 clOl ~cl07。
[0455] 對于各熱電