熱電轉換材料、熱電轉換元件、熱電發電用物品和傳感器用電源的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及熱電轉換材料、熱電轉換元件、以及使用了該熱電轉換元件的熱電發 電用物品和傳感器用電源。
【背景技術】
[0002] 可進行熱能與電能的相互轉換的熱電轉換材料被用于熱電發電元件或珀耳帖 (Peltier)元件之類的熱電轉換元件中。應用了熱電轉換材料或熱電轉換元件的熱電發電 能夠將熱能直接轉換為電力,不需要可動部,正被用于以體溫工作的手表或偏僻地區用電 源、太空用電源等。
[0003] 作為對熱電轉換元件的熱電轉換性能進行評價的指標之一,存在無量綱性能指數 ZT (以下有時簡稱為性能指數ZT)。該性能指數ZT由下式(A)表示,為了提高熱電轉換性 能,每IK絕對溫度的熱電動勢(以下有時稱為熱電動勢)S和電導率〇的提高、熱傳導率 κ的降低是重要的。
[0004] 性能指數 ZT = S2 · 〇 · T/ κ (A)
[0005] 式㈧中,S (V/K):每IK絕對溫度的熱電動勢(塞貝克系數)
[0006] σ (S/m):電導率
[0007] κ (W/mK):熱傳導率
[0008] T(K):絕對溫度
[0009] 對于熱電轉換材料,要求有良好的熱電轉換性能,目前主要被實用化的熱電轉換 材料為無機材料。但是,無機材料加工成熱電轉換元件的加工工藝復雜、昂貴,有時包含有 害的物質。
[0010] 另一方面,對于有機熱電轉換元件來說,出于能夠比較廉價地制造、成膜等加工也 容易等原因,近年來正在進行積極的研究,甚至已報道了有機熱電轉換材料及使用了該材 料的熱電轉換元件。為了提高熱電轉換的性能指數ZT,需要塞貝克系數和電導率高、熱傳 導率低的有機材料。例如,提出了一種具備由并五苯等有機半導體材料構成的載流子傳輸 層、和四氟四氰基對苯二醌二甲烷等載流子產生層的熱電轉換元件(參見專利文獻1)。另 外,在具備有機化合物和摻雜劑的熱電材料中,作為有機化合物,提出了導電性高分子或電 荷轉移絡合物(參見專利文獻2)。此外,作為熱電轉換材料,提出了酞菁(參見專利文獻 3)。作為在熱電轉換元件中所用的p型半導體材料,提出了金屬酞菁(參見專利文獻4)。 [0011] 現有技術文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :日本特開2011-243809號公報
[0014] 專利文獻2 :日本特開2006-128444號公報
[0015] 專利文獻3 :日本特開2008-305831號公報
[0016] 專利文獻4 :日本特開2010-199276號公報
【發明內容】
[0017] 發明要解決的課題
[0018] 作為導電性的有機材料,已知碳納米管等納米導電性材料(納米尺寸的導電性材 料)。但是,單獨使用納米導電性材料時,作為熱電轉換材料,難以得到所期望的性能。
[0019] 本發明的課題在于提供可顯示出優異的熱電轉換性能的熱電轉換材料、熱電轉換 元件以及使用了該元件的熱電發電用物品和傳感器用電源。
[0020] 用于解決課題的方案
[0021] 鑒于上述課題,本發明人對于在熱電轉換元件的熱電轉換層中通過與納米導電性 材料共存而能夠實現高的熱電轉換性能的材料進行了研究。其結果發現,對于具有特定的 光學能帶隙的有機材料來說,通過與納米導電性材料共存,從而使熱電轉換元件表現出優 異的熱電轉換性能。本發明是基于這些技術思想而完成的。
[0022] 即,根據本發明,提供以下的技術方案:
[0023] 〈1> 一種熱電轉換元件,其為在基材上具有第1電極、熱電轉換層和第2電極的熱 電轉換元件,熱電轉換層中含有納米導電性材料和低能帶隙材料,低能帶隙材料的光學能 帶隙為〇. IeV以上I. IeV以下。
[0024] 〈2>如〈1>所述的熱電轉換元件,其中,低能帶隙材料為由有機電子給體和有機電 子受體構成的電荷轉移絡合物。
[0025] 〈3>如〈2>所述的熱電轉換元件,其中,有機電子給體為包含芳香環結構的化合 物。
[0026] 〈4>如〈2>或〈3>所述的熱電轉換元件,其中,有機電子給體為包含3環以上的稠 環結構的化合物,該稠環包含芳香環結構。
[0027] 〈5>如〈2>~〈4>中任一項所述的熱電轉換元件,其中,有機電子給體為包含咔唑 結構或芴結構的化合物。
[0028] 〈6>如〈2>~〈5>中任一項所述的熱電轉換元件,其中,有機電子受體為下述通式 (2) 所表示的化合物。
[0029]
[0030] 通式(2)中,X表示na價的有機基團。EWG表示吸電子基團。na表示1以上的整 數。
[0031] 〈7>如〈1>所述的熱電轉換元件,其中,低能帶隙材料為金屬絡合物。
[0032] 〈8>如〈7>所述的熱電轉換元件,其中,在金屬絡合物中,與中心金屬配位的原子 中的至少1個為硫原子或氧原子。
[0033] 〈9>如〈7>或〈8>所述的熱電轉換元件,其中,金屬絡合物的中心金屬為選自由 Ni、Fe、Cu和Sn組成的組中的金屬原子或其金屬離子。
[0034] 〈10>如〈7>~〈9>中任一項所述的熱電轉換元件,其中,金屬絡合物為下述通式 (3) 所表示的化合物。
[0035]
[0036] 通式(3)中,M表示選自由Ni、Fe、Cu和Sn組成的組中的金屬原子或其金屬離子。 M為金屬離子的情況下,具有或不具有任意的抗衡離子。X11、X12、X13和X 14各自獨立地表示 雜原子,X11~X 14中的至少1個為硫原子或氧原子。R 11、R12、R13和R 14各自獨立地表示取代 基。R11與R 12、R13與R 14相互可以鍵合。
[0037] 〈11>如〈1>所述的熱電轉換元件,其中,低能帶隙材料為芳基胺化合物。
[0038] 〈12>如〈11>所述的熱電轉換元件,其中,芳基胺化合物為下述通式(5)所表示的 化合物或該化合物的1電子或者2電子氧化體。
[0039]
[0040] 通式(5)中,Ar51~Ar55各自獨立地表示芳香族烴環、芳香族雜環、單鍵或亞烷基。 其中,Ar 51或Ar 52中的至少一者、以及Ar 53或Ar 54中的至少一者為芳香族烴環。R51~R55各 自獨立地表示取代基。n 51~η 55各自獨立地表示0~3的整數。ml表示0或1。
[0041] 〈13>如〈12>所述的熱電轉換元件,其中,上述通式(5)中,R51~R 55各自獨立地 為二烷基氨基、二芳基氨基或烷氧基。
[0042] 〈14>如〈1>~〈13>中任一項所述的熱電轉換元件,其中,熱電轉換層含有選自共 輒高分子和非共輒高分子中的至少一種高分子。
[0043] 〈15>如〈14>所述的熱電轉換元件,其中,共輒高分子包含下述構成成分作為重復 結構,該構成成分來自選自由噻吩化合物、吡咯化合物、乙炔化合物、對亞苯基化合物、對亞 苯基亞乙烯基化合物、對亞苯基亞乙炔基化合物、芴化合物以及芳基胺化合物組成的組中 的至少一種化合物。
[0044] 〈16>如〈14>所述的熱電轉換元件,其中,非共輒高分子包含下述構成成分作為重 復結構,該構成成分來自選自由乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯 化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物以及硅氧烷化合物組成的組中的至少一種化合物。
[0045] 〈17>如〈14>~〈16>中任一項所述的熱電轉換元件,其中,熱電轉換層包含共輒高 分子和非共輒高分子。
[0046] 〈18>如〈1>~〈17>中任一項所述的熱電轉換元件,其中,納米導電性材料為納米 碳材料或納米金屬材料。
[0047] 〈19>如〈1>~〈18>中任一項所述的熱電轉換元件,其中,納米導電性材料為選自 由碳納米管、碳納米纖維、石墨、石墨烯、碳納米顆粒和金屬納米線組成的組中的至少1種。
[0048] 〈20>如〈1>~〈19>中任一項所述的熱電轉換元件,其中,納米導電性材料為碳納 米管。
[0049] 〈21>如〈1>~〈20>中任一項所述的熱電轉換元件,其中,熱電轉換層含有摻雜劑。
[0050] 〈22>如〈1>~〈21>中任一項所述的熱電轉換元件,其中,基材具有柔韌性。
[0051] 〈23>如〈1>~〈22>中任一項所述的熱電轉換元件,其中,第1電極和第2電極各 自獨立地由鋁、金、銀或銅形成。
[0052] 〈24> -種熱電發電用物品,其使用了〈1>~〈23>中任一項所述的熱電轉換元件。
[0053] 〈25> -種傳感器用電源,其使用了〈1>~〈23>中任一項所述的熱電轉換兀件。
[0054] 〈26> -種熱電轉換材料,其用于形成熱電轉換元件的熱電轉換層,該熱電轉換材 料含有納米導電性材料和低能帶隙材料,低能帶隙材料的光學能帶隙為〇. IeV以上I. IeV 以下。
[0055] 〈27>如〈26>所述的熱電轉換材料,其含有選自共輒高分子和非共輒高分子中的 至少一種高分子。
[0056] 〈28>如〈26>或〈27>所述的熱電轉換材料,其包含有機溶劑。
[0057] 〈29>如〈28>所述的熱電轉換材料,其中,納米導電性材料分散于有機溶劑中。
[0058] 本發明中,使用"~"表示的數值范圍是指包含"~"前后記載的數值作為下限值 和上限值的范圍。
[0059] 另外,本發明中,關于取代基稱為XXX基時,該XXX基可以具有任意的取代基。另 外,用相同符號表示的基團為兩種以上時,相互可以相同也可以不同。
[0060] 各式所表示的重復結構即便不是完全相同的重復結構,只要在式所表示的范圍 內,則也可以包含不同的重復結構。例如,在重復結構具有烷基的情況下,各式所表示的重 復結構可以僅為具有甲基的重復結構,也可以除了具有甲基的重復結構外還包括具有其他 烷基、例如乙基的重復結構。
[0061] 發明的效果
[0062] 本發明的熱電轉換材料和熱轉換元件可發揮出優異的熱電轉換性能。
[0063]另外,使用了本發明的熱電轉換元件的本發明的熱電發電用物品和傳感器用電源 等可發揮出優異的熱電轉換性能。
[0064] 本發明的上述內容和其他特征以及優點可適當地參照附圖由下述的記載內容進 一步明確。
【附圖說明】
[0065] 圖1是示意性地示出本發明的熱電轉換元件的一例的截面的圖。圖1中的箭頭表 示在元件的使用時被賦予的溫度差的方向。
[0066] 圖2是示意性地示出本發明的熱電轉換元件的另一例的截面的圖。圖2中的箭頭 表示在元件的使用時被賦予的溫度差的方向。
【具體實施方式】
[0067] 本發明的熱電轉換元件在基材上具有第1電極、熱電轉換層和第2電極,該熱電轉 換層含有納米導電性材料和低能帶隙材料。該熱電轉換層通過含有納米導電性材料和低能 帶隙材料的本發明的熱電轉換材料而成型于基材上。
[0068] 本發明的熱電轉換元件的熱電轉換性能可以用下述式(A)所表示的性能指數ZT 表不。
[0069] 性能指數 ZT = S2 · 〇 · T/ κ (A)
[0070] 式㈧中,S (V/K):每IK絕對溫度的熱電動勢(塞貝克系數)
[0071] σ (S/m):電導率
[0072] κ (W/mK):熱傳導率
[0073] T(K):絕對溫度
[0074] 由上述式(A)可知,為了提高熱電轉換性能,重要的是在提高熱電動勢S和電導率 σ的同時降低熱傳導率κ。如此,電導率σ以外的因素會對熱電轉換性能具有很大的影 響,因此即使是通常被認為電導率σ高的材料,實際上是否可作為熱電轉換材料有效地發 揮出功能也是未知數。
[0075] 另外,熱電轉換元件按照在熱電轉換層的厚度方向或面方向產生溫度差的狀態下 將溫度差沿厚度方向或面方向傳遞的方式發揮功能,因而需要將熱電轉換材料成型為具有 某種程度的厚度的形狀來形成熱電轉換層。因此,在通過涂布進行熱電轉換層的成膜的情 況下,要求熱電轉換材料具有良好的涂布性和成膜性。本發明的熱電轉換材料中,納米導電 性材料的分散性良好、涂布性和成膜性也優異,適于面向熱電轉換層的成型和加工。
[0076] 下面對本發明的熱電轉換材料、接著對本發明的熱電轉換元件等進行說明。
[0077][熱電轉換材料]
[0078] 本發明的熱電轉換材料為用于形成熱電轉換元件的熱電轉換層的熱電轉換組合 物,其含有納米導電性材料和低能帶隙材料。
[0079] 首先對本發明的熱電轉換材料中使用的各成分進行說明。
[0080] 〈納米導電性材料〉
[0081] 本發明中所用的納米導電性材料只要為納米級尺寸且具有導電性的材料即可,可 以舉出納米級尺寸的具有導電性的碳材料(以下有時稱為納米碳材料)、納米級尺寸的金 屬材料(以下有時稱為納米金屬材料)等。
[0082] 關于本發明中使用的納米導電性材料,在納米碳材料和納米金屬材料中,分別優 選后述的碳納米管(下文中也稱為CNT)、碳納米纖維、富勒烯、石墨、石墨烯和碳納米顆粒 的納米碳材料、以及金屬納米線,從提高導電性和在溶劑中的分散性的方面考慮,特別優選 碳納米管。
[0083] 關于熱電轉換材料中的納米導電性材料的含量,從熱電轉換性能的方面考慮,在 熱電轉換材料的總固體成分中、即熱電轉換層中,優選為2質量%~60質量%、更優選為5 質量%~55質量%、特別優選為10質量%~50質量%。
[0084] 納米導電性材料可以單獨僅使用1種,也可以合用2種以上。作為納米導電性材 料合用2種以上的情況下,可以將納米碳材料和納米金屬材料各至少一種合用,也可以分 別將納米碳材料或納米金屬材料的2種合用。
[0085] 1.納米碳材料
[0086] 如上所述,納米碳材料為納米級尺寸且具有導電性的碳材料,若舉出其一例,則為 利用由碳原子的Sp 2雜化軌道構成的碳-碳鍵將碳原子彼此化學鍵合而成的納米尺寸的導 電性材料等。具體地說,可以舉出富勒烯(包括:內包金屬富勒烯和洋蔥狀富勒烯)、碳納 米管(包括豆莢結構)、制成碳納米管的單側封閉的形狀的碳納米突、碳納米纖維、碳納米 墻、碳納米絲、碳納米線圈、氣相生長碳(VGCF)、石墨、石墨稀、碳納米顆粒、在碳納米管的頭 部開孔的杯型的納米碳物質等。此外,作為納米碳材料,還可以使用具有石墨型晶體結構的 顯示出導電性的各種炭黑,例如可以舉出科琴黑、乙炔黑等,具體地說,可以舉出Cabot社 的商品名"Vulcan"等炭黑。
[0087] 這些納米碳材料可通過現有的制造方法進行制造。具體地說,可以舉出二氧化碳 的接觸氫還原、電弧放電法、激光蒸發法、CVD法、氣相生長法、氣相流動法、在高溫高壓下使 一氧化碳與鐵催化劑一起發生反應來進行氣相生長的HiPco法、油爐法等。這樣制造出的 納米碳材料也可以直接使用,此外還可以使用通過清洗、離心分離、過濾、氧化、層析等進行 精制后的材料。進一步地,還可以使用將納米碳材料根據需要采用球磨機、振動研磨機、砂 磨機、輥碾機等球型混煉裝置等粉碎得到的材料;將納米碳材料通過化學、物理處理切短而 得到的材料等。
[0088] 本發明中使用的納米導電性材料的尺寸只要為納米尺寸就沒有特別限定。在 納米導電性材料為碳納米管、碳納米突、碳納米纖維、碳納米絲、碳納米線圈、氣相生長碳 (VGCF)、杯型的納米碳物質等的情況下,特別是為CNT的情況下,平均長度沒有特別限定, 從制造容易性、成膜性、導電性等方面出發,平均長度優選為〇. 01 μ m~1000 μ m、更優選為 0. 1 μ m~100 μ m。另外,對平均直徑沒有特別限定,從耐久性、透明性、成膜性、導電性等方 面出發,優選為〇· 4 μπι~100nm、更優選為50nm以下、進一步優選為15nm以下。
[0089] 納米碳材料優選上述中的碳納米管、碳納米纖維、石墨、石墨稀和碳納米顆粒,特 別優選碳納米管。
[0090] 下面對碳納米管進行說明。CNT包括1張碳膜(石墨烯片)卷成圓筒狀的單層CNT、 2張石墨烯片卷成同心圓狀的2層CNT以及多張石墨烯片卷成同心圓狀的多層CNT。本發 明中,單層CNT、2層CNT、多層CNT分別可單獨使用,也可以將2種以上合用。特別優選使用 在導電性和半導體特性方面具有優異性質的單層CNT和2層CNT,更優選使用單層CNT。
[0091] 在單層CNT的情況下,將石墨烯片的基于石墨烯六邊形朝向的螺旋結構的對稱性 稱為軸手性,將石墨烯上的自某一 6元環的基準點起的2維晶格矢量稱為手性矢量。將該 手性矢量指數化的(n,m)稱為手性指數,利用該手性指數將單層CNT分為金屬性與半導體 性。具體地說,n-m為3的倍數的CNT顯示出金屬性,不是3的倍數的CNT顯示出半導體性。
[0092] 本發明中使用的單層CNT可以為半導體性的CNT、也可以為金屬性的CNT,還可以 將兩者合用。并且,在CNT中可以內包有金屬等,也可以使用內包有富勒烯等分子的CNT (特 別是將內包有富勒烯的CNT稱為豆莢結構)。
[0093] CNT可通過電弧放電法、化學氣相沉積法(以下稱為CVD法)、激光燒蝕法等進行 制造。本發明中使用的CNT可以是利用任一種方法得到的CNT,但優選利用電弧放電法和 CVD法得到。
[0094] 在制造 CNT時,有時同時生成作為副產物的富勒稀、石墨、無定形碳。為了除去這 些副產物,可以進行精制。CNT的精制方法沒有特別限定,除了上述的精制法以外,利用硝 酸、硫酸等的酸處理、超聲波處理對于雜質的去除也是有效的。從提高純度的方面考慮,還 更優選一并利用過濾器進行分離去除。
[0095] 精制后,也可直接利用所得到的CNT。另外,由于CNT通常以細繩狀生成,因而可 以根據用途切斷成所期望的長度來使用。CNT可通過利用硝酸、硫酸等的酸處理、超聲波處 理、冷凍粉碎法等切斷成短纖維狀。另外,從提高純度的方面考慮,還優選一并利用過濾器 進行分離。
[0096] 在本發明中,不僅能夠使用被切斷的CNT,同樣還能夠使用預先制成短纖維狀的 CNT。這樣的短纖維狀CNT例如可如下得到:在基板上形成鐵、鈷等催化劑金屬,在700°C~ 900°C利用CVD法進行碳化合物的熱分解,在其表面使CNT進行氣相生長,從而在基板表面 以在垂直方向進行取向的形狀得到該短纖維狀CNT。可以將如此制作的短纖維狀CNT利用 從基板剝下等方法來取得。另外,對于短纖維狀CNT,也可以使催化劑金屬負載在多孔硅之 類的多孔支持體或氧化鋁陽極氧化膜上,利用CVD法使CNT在其表面生長。還可利用下述 方法制作取向的短纖維狀CNT :將分子內含有催化劑金屬的鐵酞菁之類的分子作為原料, 通過在氬/氫氣體流中進行CVD,在基板上制作CNT。進一步地,還可通過外延生長法在SiC 單晶表面得到取向