齒原子。這些基團可以進一步 具有取代基。例如，二芳基氨基的芳基部可以進一步被二烷基氨基或二芳基氨基取代。另 外，這些基團的烷基部的氫原子可以被鹵原子取代。作為R51~R55,優選為二烷基氨基、二 芳基氨基、或者烷氧基，更優選為烷基氨基。
[0268] 通式（5)所表示的化合物的1電子氧化體是上述通式（5)所含有的至少1個芳香 環所取代的氮原子ON-)形成了自由基陽離子（>N' +_)的物質。
[0269] 需要說明的是，本申請說明書中，1電子氧化體是指一個氮原子上的氧化狀態，還 包括下述情況：在無法采取醌型結構的位置所存在的另外的氮原子進行了 1電子氧化，具 有合計為2個以上的自由基陽離子的氮原子。
[0270] 下面示出本發明中使用的芳基胺化合物的具體例，但本發明并不限于這些。另外， 這些化合物具有或不具有任意的抗衡陰離子。
[0274] 本發明中使用的芳基胺化合物也可以使用市售品，另外也可以進行化學合成。
[0275] 〈高分子化合物〉
[0276] 本發明的熱電轉換材料優選在含有納米導電性材料和低能帶隙材料的同時還含 有高分子化合物。通過含有高分子化合物，能夠進一步提高熱電轉換元件的熱電轉換性能。
[0277] 作為高分子化合物，可以舉出共輒高分子和非共輒高分子。本發明的熱電轉換材 料優選含有共輒高分子和非共輒高分子中的至少一者，更優選含有共輒高分子和非共輒高 分子兩者。另外，還可以含有2種以上的共輒高分子或非共輒高分子。通過使熱電轉換材 料含有共輒尚分子和非共輒尚分子兩者，能夠實現熱電轉換性能的進一步提尚。
[0278] 高分子化合物可以為均聚物，也可以為共聚物，在為共聚物時，可以為嵌段共聚 物、無規共聚物、交替共聚物，還可以為接枝共聚物等。
[0279] 對熱電轉換材料中的高分子化合物的含量沒有特別限定，從熱電轉換性能的方面 考慮，在熱電轉換材料的總固體成分中、即熱電轉換層中，優選為10質量％~80質量％、更 優選為20質量％~70質量％、進一步優選為30質量％~60質量％。
[0280] 對熱電轉換材料中的共輒高分子的含量沒有特別限定，從熱電轉換性能的方面考 慮，在滿足上述高分子化合物的含量的范圍內，在熱電轉換材料的總固體成分中，優選為 15質量％~70質量％、更優選為25質量％~60質量％、進一步優選為30質量％~50質 量％。
[0281] 同樣地，對熱電轉換材料中的非共輒高分子的含量沒有特別限定，從熱電轉換性 能的方面考慮，在滿足上述高分子化合物的含量的范圍內，在熱電轉換材料的總固體成分 中，優選為20質量％~70質量％、更優選為30質量％~65質量％、進一步優選為35質 量％~60質量％。
[0282] 1.共輒高分子
[0283] 共輒高分子只要是具有主鏈利用π電子或孤電子對的未共用電子對發生共輒的 結構的化合物即可，沒有特別限定。作為這樣的共輒結構，例如可以舉出在主鏈上的碳-碳 鍵中單鍵和雙鍵交替連接而成的結構。
[0284] 作為這樣的共輒高分子，可以舉出包含下述構成成分作為重復結構的共輒高分 子，該構成成分來自選自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、乙炔系化合物、對亞芳基系化合 物、對亞芳基亞乙烯基系化合物、對亞芳基亞乙炔基系化合物、對亞芴基亞乙烯基系化合 物、芴系化合物、芳香族多元胺系化合物（也稱為芳基胺系化合物）、多并苯系化合物、聚菲 系化合物、金屬酞菁系化合物、對亞二甲苯基系化合物、亞乙烯基硫化物系化合物、間亞苯 基系化合物、萘亞乙烯基系化合物、對亞苯基氧化物系化合物、亞苯基硫化物系化合物、呋 喃系化合物、硒吩系化合物、偶氮系化合物以及金屬絡合物系化合物組成的組中的至少一 種化合物。
[0285] 其中，從熱電轉換性能的方面出發，優選包含下述構成成分作為重復結構的共輒 高分子，該構成成分來自選自由噻吩系化合物、吡咯系化合物、乙炔系化合物、對亞苯基系 化合物、對亞苯基亞乙烯基系化合物、對亞苯基亞乙炔基系化合物、芴系化合物以及芳基胺 系化合物組成的組中的至少一種化合物。
[0286] 作為導入上述化合物的取代基，沒有特別限制，考慮到與其他成分的相容性、可使 用的分散介質的種類等，優選適宜選擇導入可提高共輒高分子在分散介質中的分散性的物 質。
[0287] 作為取代基的一例，在使用有機溶劑作為分散介質的情況下，除了直鏈、支鏈或環 狀的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、硫代烷基以外，優選還可以使用烷氧基亞烷氧基、烷氧基 亞烷氧基烷基、冠醚基、芳基等。這些基團可以進一步具有取代基。另外，對取代基的碳原 子數沒有特別限制，優選1~12、更優選4~12、特別優選碳原子數為6~12的長鏈的烷 基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基亞烷氧基、烷氧基亞烷氧基烷基。
[0288] 另一方面，在使用水系介質作為分散介質的情況下，各單體的末端或上述取代基 中優選進一步導入羧酸基、磺酸基、羥基、磷酸基等親水性基團。除此以外，也可以導入二烷 基氨基、單烷基氨基、氨基、羧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、硝基、氰基、異氰酸酯基、異 氰基、鹵原子、全氟烷基、全氟烷氧基等作為取代基，是優選的。
[0289] 對可導入的取代基的數量也沒有特別限制，考慮到共輒高分子的分散性、相容性、 導電性等，可以適宜導入1個或2個以上的取代基。
[0290] 作為上述共輒高分子，具體地說，可以適當使用日本特開2012-251132號公報中 記載的導電性高分子。
[0291] 共輒高分子的分子量以重均分子量計優選為3000~20萬、更優選為5000~10 萬。重均分子量可以利用凝膠滲透色譜（GPC)進行測定。具體的測定法與電荷轉移絡合物 的情況相同。
[0292] 2.非共輒高分子
[0293] 非共輒高分子是以聚合物主鏈的共輒結構不顯示導電性的高分子化合物。具體地 說，是聚合物主鏈由選自芳香環（碳環系芳香環、雜芳香環）、亞乙炔基鍵、亞乙烯基鍵和具 有孤電子對的雜原子中的環、基團、或者原子構成的高分子以外的高分子。
[0294] 作為這樣的非共輒高分子，沒有特別限定，可以使用通常已知的非共輒高分子。從 熱電轉換性能的方面出發，優選包含下述構成成分作為重復結構的非共輒高分子，該構成 成分來自選自由乙烯基化合物、（甲基）丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化 合物、酰亞胺化合物和硅氧烷化合物組成的組中的至少一種化合物。這些化合物可以具有 取代基，作為取代基，可以舉出與共輒高分子的取代基相同的取代基。
[0295] 本發明中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的兩者或任一者，還 包括它們的混合物。
[0296] 作為形成聚乙烯基系高分子的乙烯基化合物，具體地說，可以舉出苯乙烯、乙烯基 吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯 基三苯胺等乙烯基芳基胺類、乙烯基三丁胺等乙烯基三烷基胺類等。
[0297] 作為形成聚（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯化合物，具體地說，可以舉出丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等疏水性的丙烯酸烷基酯、丙烯酸-2-羥 乙酯、丙烯酸-1-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-1-羥丙酯、丙烯 酸-4-羥丁酯、丙烯酸-3-羥丁酯、丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-1-羥丁酯等丙烯酸羥基烷 基酯等丙烯酸酯系單體；將這些單體的丙烯酰基換成甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯系單體 等。
[0298] 作為聚碳酸酯的具體例，可以舉出由雙酚A和光氣形成的通用聚碳酸酯、 Iupizeta(商品名、三菱瓦斯化學株式會社制造）、Panlite(商品名、帝人化成株式會社制 造）等。
[0299] 作為形成聚酯的化合物，可以舉出多元醇以及多元羧酸、乳酸等羥基酸。作為聚酯 的具體例，可以舉出Vylon(商品名、東洋紡株式會社制造）等。
[0300] 作為聚酰胺的具體例，可以舉出PA-100 (商品名、株式會社T&K TOKA社制造）等。
[0301] 作為聚酰亞胺的具體例，可以舉出Sorupi 6, 6-PI (商品名、Sorupi工業株式會社 制造）等。
[0302] 作為聚硅氧烷，具體地說，可以舉出聚^苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等。
[0303] 非共輒高分子的分子量以重均分子量計優選為5000~30萬、更優選為1萬~15 萬。重均分子量可以通過凝膠滲透色譜（GPC)進行測定。具體的測定法與電荷轉移絡合物 的情況相同。
[0304] 〈分散介質〉
[0305] 本發明的熱電轉換材料含有分散介質，在該分散介質中分散有納米導電性材料。
[0306] 分散介質只要能夠分散納米導電性材料即可，可以使用水、有機溶劑和它們的混 合溶劑。優選為有機溶劑，優選醇、氯仿等脂肪族鹵素系溶劑；DMF、NMP、DMS0等非質子性的 極性溶劑；氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫化萘、四甲基苯、吡啶等芳香族系溶 劑；環己酮、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；二乙醚、THF、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷、二甘 醇二甲醚等醚系溶劑等，更優選氯仿等鹵素系溶劑；DMF、NMP等非質子性的極性溶劑；二氯 苯、二甲苯、四氫化萘、四甲基苯等芳香族系溶劑；THF等醚系溶劑等。
[0307] 本發明的熱電轉換材料中可以單獨使用1種或組合使用2種以上分散介質。
[0308] 另外，分散介質優選預先進行脫氣。分散介質中的溶解氧濃度優選為IOppm以下。 作為脫氣的方法，可以舉出在減壓下照射超聲波的方法、使氬等惰性氣體鼓泡的方法等。
[0309] 進而，分散介質優選預先進行脫水。分散介質中的水含量優選為1000 ppm以下、更 優選為IOOppm以下。作為分散介質的脫水方法，可以使用利用分子篩的方法、蒸餾等公知 的方法。
[0310] 相對于熱電轉換材料的總量，熱電轉換材料中的分散介質量優選為25質量％~ 99. 99質量％、更優選為30質量％~99. 95質量％、進一步優選為30質量％~99. 9質量％。
[0311] 〈摻雜劑〉
[0312] 對于本發明的熱電轉換材料來說，在含有上述共輒高分子的情況下，從能夠通過 增加載流子濃度而進一步提高熱電轉換層的導電性的方面出發，優選進一步含有摻雜劑。
[0313] 摻雜劑為摻雜到上述共輒高分子中的化合物，只要能夠通過將該共輒高分子質子 化或從共輒高分子的共輒體系中去除電子而以正電荷摻雜（P型摻雜）該共輒高分子即 可。具體地說，可以使用下述的鑰鹽化合物、氧化劑、酸性化合物、電子受體化合物等。
[0314] 1.鑰鹽化合物
[0315] 作為摻雜劑使用的鑰鹽化合物優選為通過活性能量射線（放射線或電磁波等）的 照射、熱的賦予等能量賦予而產生酸的化合物（產酸劑、酸前體）。作為這樣的鑰鹽化合物， 可以舉出疏鹽、鵬鐵鹽、錢鹽、碳鐵鹽、鱗鹽等。其中優選疏鹽、鵬鐵鹽、錢鹽、碳鐵鹽，更優選 锍鹽、碘鑰鹽、碳鑰鹽，特別優選锍鹽、碘鑰鹽。作為構成該鹽的陰離子部分，可以舉出強酸 的抗衡陰離子。
[0316] 作為上述鑰鹽化合物，具體地說，可以適合使用日本特開2012-251132號公報中 記載的鑰鹽化合物。
[0317] 2.氧化劑、酸性化合物、電子受體化合物
[0318] 關于在本發明中作為摻雜劑使用的氧化劑，可以舉出鹵素（Cl2、Br2、I 2、ICl、ICl3、 IBr、IF)、路易斯酸（PF5、AsF5、SbF5、BF3、BC1 3、BBr3、SO3)、過渡金屬化合物（FeCl3、FeOCl、 TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl 5、TaCl5、MoF5、MoC15、WF6、WC1 6、UF6、LnCl3 (Ln = La、Ce、Pr、 Nd、Sm 等鑭系）、以及 02、03、XeOF4、（NO/) (SbF6)、（NO/) (SbCl6 )、（NO/) (BF4)、FS0200S02F、 AgC104、H2IrCl6'La(NO3) 3 · 6H20 等。
[0319] 作為酸性化合物，可以舉出多磷酸（二磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、偏磷酸等）、 羥基化合物、羧基化合物、或磺酸化合物、質子酸（HF、HCl、HN03、H2S04、HC10 4、FS03H、C1S03H、 CF3SO3H、各種有機酸、氨基酸等）。
[0320] 作為電子受體化合物，可以舉出TCNQ(四氰基對苯二醌二甲烷）、四氟四氰基 對苯二醌二甲烷、鹵化四氰基對苯二醌二甲烷、1，1-二氰基乙炔、1，1，2_三氰基乙炔、 苯醌、五氟苯酚、二氰基芴酮、氰基-氟烷基磺酰基-芴酮、吡啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡啶 并吡嗪、苯并噻二唑、雜環噻二唑、撲啉、酞菁、硼喹啉系化合物、硼二酮酸酯系化合物、 硼二異吲哚亞甲基系化合物、碳硼烷系化合物、其他含硼原子的化合物、或Chemistry Letters, 1991，p. 1707-1710中記載的電子接受性化合物等。
[0321] 本發明中，并不是必須使用這些摻雜劑，但使用摻雜劑時可以通過提高電導率而 期待熱電轉換特性的進一步提高，是優選的。在使用摻雜劑的情況下，可以使用單獨一種或 組合使用兩種以上。從控制最佳的載流子濃度的方面出發，摻雜劑的用量優選相對于上述 高分子化合物100質量份以超過0質量份且為80質量份以下的比例使用，更優選以超過0 質量份且為60質量份以下、進一步優選以2質量份~50質量份使用，更進一步優選以5質 量份~40質量份使用。
[0322] 從熱電轉換材料的分散性或成膜性提高的方面考慮，在上述摻雜劑中優選使用鑰 鹽化合物。鑰鹽化合物在放出酸之前的狀態下為中性的，通過光或熱等的能量賦予而分解 產生酸，由該酸表現出摻雜效果。因此，可在將熱電轉換材料成型和加工成所期望的形狀 后，通過光照射等進行摻雜，從而表現出摻雜效果。此外，由于在酸放出前為中性的，因而上 述共輒高分子不會發生凝聚、析出等，可使該共輒高分子或納米導電性材料等各成分在熱 電轉換材料中均勻溶解或分散。由于該熱電轉換材料的均勻溶解性或分散性，在摻雜后能 夠發揮出優異的導電性，進而可得到良好的涂布性和成膜性，因而熱電轉換層等的成型和 加工性也優異。
[0323] 〈金屬元素〉
[0324] 從進一步提高熱電轉換特性的方面考慮，本發明的熱電轉換材料優選以單質、離 子等形式含有金屬元素。金屬元素可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
[0325] 熱電轉換材料含有金屬元素時，在形成的熱電轉換層中，電子的傳輸被金屬元素 所促進，因而認為熱電轉換特性提高。對金屬元素沒有特別限定，從熱電轉換特性的方面考 慮，優選原子量為45~200的金屬元素，進一步優選過渡金屬元素，特別優選為鋅、鐵、鈀、 鎳、鈷、鉬、鉑、錫。關于金屬元素的添加量，若添加量過少，則不會充分表現出熱電轉換特性 的提高效果；反之若過多，則熱電轉換層的物理強度降低、發生裂紋等，導致熱電轉換特性 有時會降低。
[0326] 從熱電轉換層的熱電轉換特性的方面考慮，在預混合物的總固體成分中，金屬 元素的混合率優選為50ppm~30000ppm、更優選為IOOppm~lOOOOppm、進一步優選 為200ppm~5000ppm。分散物中的金屬元素濃度可通過例如ICP質量分析裝置（例如 ICPM-8500 (商品名、株式會社島津制作所制造））、能量色散型熒光X射線分析裝置（例如 EDX-720(商品名、株式會社島津制作所制造））等公知的分析法進行定量。
[0327] 在預混合物的總固體成分中，其他成分的混合率優選為5質量％以下、更優選為0 質量％~2質量％。
[0328] 〈其他成分〉
[0329] 除上述成分外，本發明的熱電轉換材料還可以含有抗氧化劑、耐光穩定劑、耐熱穩 定劑、增塑劑等。
[0330] 作為抗氧化劑，可以舉出IRGAN0X 1010(日本Ciba-Geigy制造 ）、Sumilizer GA-80(住友化學工業株式會社制造 ）、Sumilizer GS(住友化學工業株式會社制造）、 Sumilizer GM(住友化學工業株式會社制造）等。作為耐光穩定劑，可以舉出TINUVIN 234(BASF 制造）、CHIMASS0RB 81 (BASF 制造 ）、Cyasorb UV-3853(Sun Chemical 制造）等。 作為耐熱穩定劑，可以舉出IRGANOX 1726 (BASF制造）。作為增塑劑，可以舉出ADEKA CIZER RS(ADEKA 制造）等。
[0331] 在預混合物的總固體成分中，其他成分的混合率優選為5質量％以下、更優選為0 質量％~2質量％。
[0332] 〈熱電轉換材料的制備〉
[0333] 本發明的熱電轉換材料可以通過混合上述各成分來制備。優選的是，在分散介質 中混合納米導電性材料、低能帶隙材料、根據希望添加的各成分，使各成分溶解或分散來進 行制備。此時，在熱電轉換材料中的各成分中，優選納米導電性材料為分散狀態、低能帶隙 材料、高分子等其他成分分散或溶解，更優選納米導電性材料以外的成分為溶解狀態。若納 米導電性材料以外的成分為溶解狀態，則可通過晶粒邊界得到抑制電導率降低的效果，因 而優選。需要說明的是，上述分散狀態是指具有如下粒徑的分子的集合狀態，該粒徑為即使 長時間（作為基準為1個月以上）保存也不會在溶劑中沉降的程度的粒徑；另外，溶解狀態 是指在溶劑中以1個分子狀態進行了溶劑化的狀態。
[0334] 對熱電轉換材料的制備方法沒有特別限制，可使用通常的混合裝置等在常溫常壓 下進行。例如，將各成分在溶劑中進行攪拌、振蕩、混煉，使其溶解或分散來進行制備即可。 為了促進溶解、分散，可進行超聲波處理。
[0335] 另外，在上述分散工序中，通過將溶劑加熱至室溫以上且為沸點以下的溫度；延長 分散時間；或者提尚攬摔、浸透、混煉、超聲波等的施加強度等，能夠提尚納米導電性材料的 分散性。
[0336] [熱電轉換元件]
[0337] 本發明的熱電轉換元件在基材上具有第1電極、熱電轉換層和第2電極，該熱電轉 換層含有納米導電性材料和低能帶隙材料。
[0338] 本發明的熱電轉換元件只要是在基材上具有第1電極、熱電轉換層和第2電極的 熱電轉換元件即可，對第1電極和第2電極與熱電轉換層的位置關系等其他構成沒有特別 限定。本發明的熱電轉換元件中，熱電轉換層只要按照其至少一個面與第1電極和第2電 極接觸的方式配置即可。例如，可以為熱電轉換層被第1電極和第2電極夾持的方式，即可 以為本發明的熱電轉換元件在基材上依次具有第1電極、熱電轉換層和第2電極的方式。 另外，也可以為熱電轉換層按照其一個面與第1電極和第2電極接觸的方式進行配置的方 式，即可以為本發明的熱電轉換元件具有被層積在以相互間隔開的方式形成于基材上的第 1電極和第2電極上的熱電轉換層的方式。
[0339] 作為本發明的熱電轉換元件結構的一例，可以舉出圖1和圖2所示的元件的結構。 圖1和圖2中，箭頭表示熱電轉換元件使用時的溫度差的方向。
[0340] 圖1所示的熱電轉換元件1在第1基材12上具備包含第1電極13和第2電極15 的一對電極、以及在該電極13和15之間由本發明的熱電轉換材料形成的熱電轉換層14。 在第2電極15的另一表面配設第2基材16,在第1基材12和第2基材16的外側相互對置 地配設金屬板11和17。
[0341] 本發明的熱電轉換元件中，優選在基材上隔著電極由本發明的熱電轉換材料以膜 (膜）狀設置熱電轉換層。熱電轉換元件1優選為在2片基材12