2O2的外部的表面涂敷有YSZ的正極活性物質。
[0135] 實施例4
[0136] 除了使用LiNia 8MnQ. Pa從來代替上述實施例1中的LiNi Q. 6MnQ. 2C〇Q. 202，并在 550°C的溫度下執行熱處理之外，以與上述實施例1相同的方法來得到在LiNi a8MnaiCoaiO2 的外部表面及內部包含YSZ的正極活性物質。
[0137] 比較例1
[0138] 使用在上述制備例1中得到的物質來作為正極活性物質。
[0139] 比較例2
[0140] 除了使用 LiuNiwMnuCcvAai/M = L 2)來代替 LiNia6Mna2Coa2O2(Li/M = 1) 之外，以與上述實施例1相同的方法得到了正極活性物質。
[0141] 比較例3
[0142] 除了使用 LiuNiwMno.iCoo.Aai/M = L 2)來代替 LiNi〇.6Mn〇.2Co〇.202 (Li/M = 1)， 并使用I. 6g的ZrO2來代替YSZ之外，以與上述實施例4相同的方法得到了正極活性物質。
[0143] 比較例4
[0144] 除 了使用 LiNia 8Mna A (Li/M = 1)來代替 LiNia 6MnQ. 2C〇Q. 202 (Li/M = 1)，并使 用3. 16g的ZrO2來代替YSZ，且在550°C的溫度下執行熱處理之外，以與上述實施例4相同 的方法得到了正極活性物質。
[0145] 比較例5
[0146] 除了使用 LiuNiwMnuCcvAai/M = L 2)來代替 LiNia6Mna2Coa2O2(Li/M = 1) 之外，以與上述實施例4相同的方法得到了正極活性物質。
[0147] 〈制備鋰二次電池〉
[0148] 實施例5
[0149] 制備正極
[0150] 向作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)添加94重量百分比的在上述實施例1 中所制備的正極活性物質、3重量百分比的作為導電劑的炭黑（carbon black)、3重量百分 比的作為粘合劑的聚偏氟乙烯（PVdF)，來制備出正極混合物漿料。在厚度為20 y m左右的 作為正極集電體的鋁（Al)薄膜涂敷上述正極混合物漿料，并進行干燥來制備出正極，之后 實施棍壓（roll press)來制備出正極。
[0151] 制各負極
[0152] 混合96. 3重量百分比的作為負極活性物質的碳粉末、I. 0重量百分比的作為導電 劑的超導電炭黑（super-p)、1. 5重量百分比的作為粘合劑的丁苯橡膠（SBR)及1. 2重量百 分比的作為粘合劑的羧甲基纖維素（CMC)，并向作為溶劑的NMP進行添加，從而制備出負極 活性物質漿料。在厚度為IOum的作為負極集電體的銅（Cu)薄膜涂敷上述負極活性物質 漿料，并進行干燥來制備出負極，之后實施輥壓來制備出負極。
[0153] 制各非水件電解液
[0154] 另一方面，在以30:70的體積比混合碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯來制備的非水性電 解液溶劑中添加LiPF 6，來制備出IM的LiPF6#水性電解液。
[0155] 制各鋰二次電池
[0156] 使混合聚乙烯和聚丙烯而成的隔膜介于如上所述地制備出的正極與負極之后，使 用通常的方法制成聚合物電池，之后注入所制備的上述非水性電解液，來制備出鋰二次電 池。
[0157] 實施例6至實施例8
[0158] 除了分別使用在上述實施例2至實施例4中所制備的正極活性物質之外，以與實 施例5相同的方法制備出鋰二次電池。
[0159] 比較例6至比較例10
[0160] 除了分別使用在上述比較例1至比較例5中所制備的正極活性物質之外，以與實 施例5相同的方法制備出鋰二次電池。
[0161] 綜合上述實施例及比較例的組合則如下。
[0162] 表 1
[0163]
[0164]
[0165] 實驗例I :電化學實驗I
[0166] 〈循環特性評價實驗〉
[0167] 為了 了解在實施例5至實施例7及比較例6和比較例7中得到的鋰二次電池基于 循環次數的相對效率，執行了如下電化學評價實驗。
[0168] 具體地，第1次充電為，在45°C的溫度下，以IC的恒流（CC)對在實施例5至實施 例7及比較例6和比較例7中得到的鋰二次電池充電至4. 35V，之后以4. 35V的恒壓（CV)進 行充電至充電電流成〇. 〇5mAh。之后，在放置20分鐘后，以2C的恒流放電至3. OV (以0. 05C 截止（cut-off))。以1次至29次及1次至49次的循環的方式反復實施上述充放電。圖3 及圖4分別示出其結果。
[0169] 具體地，圖3為示出實施例5至實施例7及比較例6中的鋰二次電池的壽命特性 的圖表。
[0170] 如圖3所示，可確認，實施例5至實施例7中的鋰二次電池對第1次至第29次的 循環為止的相對效率的傾斜度與比較例6相比更加平緩。在實施例中，可知，如實施例5和 實施例6,當制備正極活性物質時，根據YSZ的使用量，壽命特性也受影響。
[0171] S卩，若將YSZ的使用量提高至約兩倍，相對容量（％)則根據循環次數的增加而減 少。具體地，循環次數到第10次為止，實施例5和實施例6中的鋰二次電池呈現出相似的 相對容量，但第10次之后，與實施例5相比，實施例6的相對容量略微減少更多。
[0172] 相反，與比較例6相比，實施例5和實施例6的壽命特性提高了約3%以上。
[0173] 另一方面，在使用降低熱處理溫度來在LiNia6Mna2Coa2的外部的表面涂敷有YSZ 的正極活性物質的實施例7中的鋰二次電池中，壽命特性最優良。
[0174] 與此相反，在LiNia6Mna2Coa2O2的內部或外部均不包含YSZ的比較例6中，確認了 從第3次的循環開始，傾斜度急劇下降，在第29次循環中，減少了 4%以上。
[0175] 因此，可知根據本發明的實施例來包含鋰過渡金屬氧化物粒子及復合粒子，來緩 解二次電池的循環退化，從而可呈現出長期穩定的循環特性。
[0176] 另一方面，圖4示出包含YSZ的實施例5及比較例7中的鋰二次電池的壽命特性 的圖表結果，用于對基于鋰過渡金屬氧化物粒子的鋰的含量的壽命特性進行比較。雖然以 與圖3中的方法相同的方法進行了充放電，但以1次至49次的循環反復實施充放電。
[0177] 察看圖4可知，與使用包含YSZ，并且以Li/過渡金屬（M)為1.2的方式使得鋰過 量的正極活性物質的比較例7中的鋰二次電池相比，使用正極活性物質包含YSZ，并且Li/ 過渡金屬（M)為1的正極活性物質的實施例5中的鋰二次電池的壽命特性明顯優良。
[0178] 即，到約第10次的循環為止，實施例5和比較例7中的傾斜度相似，但在第10次 循環之后，比較例7中的鋰二次電池的壽命特性明顯下降，在第49次循環中，與比較例7中 的鋰二次電池相比，實施例5中的鋰二次電池的壽命特性增加約10 %以上。
[0179] 實驗例2 :壓縮破壞強度實驗
[0180] 為了測定實施例1和實施例3及比較例1中的正極活性物質的粒子的強度，使用 微型壓縮試驗機（Micro compression tester，電子部件研宄院設備）進行評價，圖5示出 其結果。
[0181] 在上述壓力測定中，利用實施例1和實施例3及比較例1中的正極活性物質樣本， 以0? 5mN至IOmN的力施加壓力，來測定粒子產生裂紋的時間點，并換算成壓力單位（MPa)。
[0182] 察看圖5,與作為不包含YSZ的正極活性物質的比較例1相比，在鋰過渡金屬氧化 物粒子的內部及外部包含YSZ的實施例1和實施例3中，壓縮破壞強度（MPa)上升至約1. 5 倍至2倍。
[0183] 具體地，在鋰過渡金屬氧化物粒子的外部包含YSZ的實施例3中，壓縮破壞強度為 120MPa，在鋰過渡金屬氧化物粒子的內部包含YSZ的實施例1中，壓縮破壞強度為118MPa。
[0184] 與此相反，如比較例1，不包含YSZ的鋰過渡金屬氧化物粒子的壓縮破壞強度僅為 與實施例1和實施例3中的壓縮破壞強度減少約50 %的60MPa。
[0185] 由此可預計，本發明的正極活性物質通過包含YSZ，因而基于存在氧空位，使得吸 收沖擊的效果更加優良。
[0186] 從圖5中可知，通過包含YSZ，來在進行沖壓工序時具有吸收沖擊的效果，從而可 將正極活性物質的破裂現象最小化。
[0187] 實驗例3 :電化學實驗2
[0188] 〈基于鋰量及涂敷層的成分的循環特性評價實驗〉
[0189] 為了 了解在實施例8及比較例8至比較例10中得到的鋰二次電池的基于鋰量及 涂敷層的成分的相對效率，執行了如下電化學評價。
[0190] 具體地，第一次充電為，在45°C的溫度下，以IC的恒流（CC)對在實施例8及比較 例8至比較例10中得到的鋰二次電池充電至4. 2V，之后以4. 2V的恒壓（CV)充電至充電電 流成0. 05mAh。之后放置20分鐘后，以IC的恒流放電至3.OV(以0. 05C截止（cut-off))。 以1次至200次的循環的方式反復實施上述充放電。圖6及圖7示出其結果。
[0191] 具體地，圖6為對鋰過渡金屬氧化物粒子為LiNia8MnaiCo aiO2(Li/M = 1)的 情況下的鋰二次電池的壽命特性進行比較的圖，圖7為對鋰過渡金屬氧化物粒子為 Li1. Aia8MnaiCotl. A (Li/M= 1.2)的情況下的鋰二次電池的壽命特性（相對容量百分比） 進行比較的圖。
[0192] 如圖6所示，在鋰過渡金屬氧化物粒子為LiNia8Mna AoaiO2 (Li/M = 1)的情況下， 將使用在正極活性物質的內部及外部包含YSZ的正極活性物質的鋰二次電池（實施例8) 的壽命特性與使用包含ZrO 2的正極活性物質的二次電池（比較例9)的壽命特性進行比較， 從初期第一次循環到第200次循環為止，呈現出50%以上的明顯的相對容量（％)的數值 差異。
[0193] 與此相反，如圖7所示，在鋰過渡金屬氧化物粒子為Li^2Nia8MnaAoaiO2 (Li/M= 1. 2)的情況下，將使用在正極活性物質的內部及外部包含YSZ的正極活性物質的鋰二次電 池（實施例8)的壽命特性與使用包含ZrO2的正極活性物質的二次電池（比較例10)的壽 命特性進行比較，從初期第一次循環到第200次循環為止，呈現出類似的相對容量（％)數 值。
[0194] 從上述結果中可知，根據本發明的實施例來使用YSZ等的復合粒子的情況下，在 鋰過渡金屬氧化物粒子中Li/M= 1的鋰二次電池與以Li/M= 1. 2的方式使得鋰過量的情 況下包含21〇2的二次電池相比，呈現出明顯的差異，因而可更加對壽命特性產生影響。
[0195] 實驗例4 :X射線衍射分析測定
[0196] 為了比較分析包含于本發明的正極活性物質的YSZ及ZrO2的X射線衍射相，對YSZ 及ZrO^行利用Cu(Ka-線）的X射線衍射分析測定，圖8示出其結果。
[0197] -靶：Cu (Ka-線）石墨單色裝置
[0198]