正極活性物質及其制備方法以及包含該正極活性物質的鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及正極活性物質及其制備方法以及包含該正極活性物質的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002] 鋰二次電池作為小型、輕量、大容量的電池，自1991年問世以來廣泛用作便攜式 設備的電源。近期，隨著電子、通信、計算機產業迅速發展，出現了便攜式攝像機、手機、個人 筆記本電腦等，展現出令人矚目的發展，而作為能夠驅動這些便攜式電子信息通信設備的 動力源，對鋰二次電池的需求也正日益增加。
[0003] 但是，鋰二次電池存在隨著反復充放電，電池的壽命快速變短的問題。尤其，在高 溫條件下，這種問題更加嚴重。宄其原因，是由于受電池內部的水分或其他影響，導致電解 質被分解，或活性物質劣化，并且電池內部的電阻增加而產生的現象。
[0004] 為此，作為目前正在積極研宄和開發的鋰二次電池用正極活性物質，可列舉 LiNi02、LiMn 204、LiFeP04、Li (NixCoyMnz) O2。但是，如LiNiO2，不僅難以合成，而且存在熱穩定 性的問題，因而難以實現商品化，如LiMn 2O4,雖然在低價產品領域實現部分商品化，但由于 Mn3+引起的結構變形（Jahn-Teller distortion，楊-泰勒變形），壽命特性并不好。并且，由 于LiFePOj^低價、安全性優良等的特性，因而正作為混合動力汽車（HEV，hybrid electric vehicle)用來進行著很多研宄，但實際情況是，由于低傳導度而難以適用于其他領域。
[0005] 因此，作為替代1^〇)02的正極活性物質，近期備受矚目的物質為Li (Ni xC〇yMnz)02。 該材料的價格比LiCoOJg，并具有高容量及能夠用于高電壓的優點，但存在倍率特性（rate capability)差及在高溫下的壽命特性差的缺點。為了克服這種缺點，大多研宄著在正 極活性物質的表面涂敷（coating)傳導性好的金屬的方法或在正極活性物質的內部摻雜 (doping)Al、Mg、Ti、Zr、Sn、Ca、Ag及Zn等物質的方法等，在采用涂敷的方法情況下，使用 濕式法，但實際存在在量產的過程中價格被提高的大問題，而目前通過干式摻雜上述金屬 的方法來提高特性方面的報告正在呈增加的趨勢。
[0006] 例如，在韓國登錄特許公報第10-277796號中公開了在正極活性物質的表面涂敷 Mg、Al、Co、K、Na或Ca等金屬并在氧化氣氛下進行熱處理，從而涂敷金屬氧化物的技術。
[0007] 但是，目前為止，實際情況是難以解決正極活性物質的破裂現象（crack)、二次電 池的容量減少或輸出減少等的問題。因此，需要充放電時減少電解液與活性物質的副反應， 并將二次電池的容量減少或輸出減少最小化，且可提高壽命特性的正極活性物質。
[0008] 現有文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 韓國登錄特許公報第10-277796號
【發明內容】
[0011] 要解決的技術問題
[0012] 本發明所要解決的第一技術問題為，提供不僅可將容量減少或輸出減少最小化， 還通過明顯減少正極活性物質的破裂現象，來可提高壽命特性的正極活性物質。
[0013] 本發明所要解決的第二技術問題為，提供根據調節熱處理溫度及復合粒子（表面 改性劑）的含量來可容易制備在粒子的外部、內部或外部及內部包含復合粒子的正極活性 物質的制備方法。
[0014] 本發明所要解決的第三技術問題為，提供包含上述正極活性物質的正極。
[0015] 本發明所要解決的第四技術問題為，提供包括上述正極的鋰二次電池。
[0016] 解決技術問題的手段
[0017] 為了解決上述課題，本發明提供一種正極活性物質，其特征在于，包含：鋰過渡金 屬氧化物粒子；以及復合粒子，上述復合粒子包含選自由氧化紀穩定氧化錯（YSZ，yttria stabilized zirconia)、氧化iIL慘雜氧化鋪（GDC，gadolinia-doped ceria)、鎖儀慘雜嫁 酸鑭（LSGM，lanthanum strontium gallate magnesite)、鑭鎖猛氧化物（LSM，lanthanum strontium manganite)、氧化媽穩定氧化錯（CSZ，Ca doped zirconia，CaO-stabilized zirconia)、鈧摻雜氧化錯（SSZ，Sc doped zirconia)及鎳-氧化I乙穩定氧化錯（Ni-YSZ) 組成的組中的一種或其中的兩種以上的混合物，當進行X射線衍射（X-Ray Diffraction ; XRD)分析測定時，上述復合粒子具有單相峰值。
[0018] 并且，本發明提供一種正極活性物質的制備方法，其特征在于，包括對鋰過渡金屬 氧化物粒子及復合粒子進行混合并進行熱處理的步驟，上述復合粒子包含選自由氧化釔穩 定氧化錯（YSZ，yttria stabilized zirconia)、氧化iIL慘雜氧化鋪（GDC，gadolinia_doped ceria)、鎖儀慘雜嫁酸鑭（LSGM，lanthanum strontium gallate magnesite)、鑭鎖猛氧化 物（LSM，lanthanum strontium manganite)、氧化媽穩定氧化錯（CSZ，Ca doped zirconia， Calcia stabilized zirconia)、坑慘雜氧化錯（SSZ，Sc doped zirconia)及鎮-氧化?乙穩 定氧化鋯（Ni-YSZ)組成的組中的一種或其中的兩種以上的混合物。
[0019] 并且，本發明提供包含上述正極活性物質的正極。
[0020] 進而，本發明提供包括上述正極的鋰二次電池。
[0021] 發明的效果
[0022] 本發明的一實施例的正極活性物質包含鋰過渡金屬氧化物粒子及具有單相的特 定復合粒子，從而可將二次電池的容量減少或輸出減少最小化。不僅如此，基于上述復合粒 子的結構性特征，在制備正極的工序中，尤其當進行沖壓工序時，具有吸收沖擊的效果，因 而可將正極活性物質破裂的現象最小化，由此可更加提高在適用于二次電池的情況下的壽 命特性。
【附圖說明】
[0023] 本說明書所附的以下附圖用于例示本發明的優選實施例，并與如上所述的發明內 容一同起到更好地理解本發明的技術思想的作用，因而本發明不應僅局限于這種附圖中所 記載的事項來解釋。
[0024] 圖1為不出在通過離散傅里葉變換（DFT，Discrete Fourier transformation)的 結構最佳化來最佳化的復合粒子YSZ中的鋰的移動通道的預計模型的圖。
[0025] 圖2為示出對在通過離散傅里葉變換的結構最佳化來最佳化的復合粒子YSZ中的 基于氧空位的離子傳導度進行分析的圖表。
[0026] 圖3為示出在本發明的實施例5至實施例7及比較例6中所制備的鋰二次電池的 壽命特性的圖表。
[0027] 圖4為示出在本發明的實施例5及比較例7中所制備的鋰二次電池的壽命特性的 圖表。
[0028] 圖5為測定本發明的實施例1和實施例3及比較例1中的正極活性物質的粒子強 度的壓縮破壞強度圖表。
[0029] 圖6為示出在本發明的實施例8及比較例9中所制備的鋰二次電池的壽命特性的 圖表。
[0030] 圖7為示出在比較例8及比較例10中所制備的鋰二次電池的壽命特性的圖表。
[0031] 圖8為示出包含于本發明的正極活性物質的復合粒子YSZ及21〇2的X射線衍射 分析結果的圖表。
[0032] 圖9為示出本發明的實施例4中的正極活性物質的X射線衍射分析結果的圖表。
【具體實施方式】
[0033] 以下，為了便于理解本發明而對本發明進行更詳細的說明。
[0034] 本說明書及發明要求保護范圍中所使用的術語不應局限于常規或詞典上的意義 來解釋，而是應立足于發明人為了以最佳的方法說明自己的發明而可以對術語的概念進行 適當定義的原則，以符合本發明技術思想的含義與概念來解釋。
[0035] 本發明的一實施例的正極活性物質的特征在于，包含：鋰過渡金屬氧化物粒子； 以及復合粒子，上述復合粒子包含選自由￥52、〇)(：、1^611、1^]\1、052、552及附-￥52組成的組 中的一種或其中的兩種以上的混合物，當進行X射線衍射（X-Ray Diffraction ;XRD)分析 測定時，上述復合粒子具有單相峰值。
[0036] 本發明的一實施例的正極活性物質，包含鋰過渡金屬氧化物粒子及具有單相的特 定復合粒子，從而可將二次電池的容量減少或輸出減少最小化。不僅如此，基于上述復合粒 子的結構性特征，在制備正極的工序中，尤其當進行沖壓工序時，具有吸收沖擊的效果，因 而可將正極活性物質破裂的現象最小化，由此可更加提高在適用于二次電池的情況下的壽 命特性。
[0037] 在本發明的一實施例的正極活性物質中，上述復合粒子中的YSZ為氧化釔穩定氧 化鋯，是向氧化鋯添加氧化釔來在常溫下也穩定的陶瓷材料。上述YSZ通過向氧化鋯添加 氧化釔而成，從而可由Y 3+來代替Zr4+離子中的一部分。由此，由三個離子來代替四個 離子，最終可形成氧空位（oxygen vacancy)。由于這樣生成的氧空位，YSZ將具有離 子傳導性，并且溫度越高傳導度越好。這種特征可有效應用于在高溫下工作的固體氧化物 燃料電池（SOFC)中。
[0038] 并且，在本發明的一實施例的正極活性物質中，上述復合粒子中的LSGM為 鑭-鍶-鎵-鎂氧化物（LaSrGaMg)，具有高的離子傳導度，是可降低固體氧化物燃料電池的 工作溫度的物質。
[0039] 并且，在本發明的一實施例的正極活性物質中，上述復合粒子中的GDC為摻雜釓 (Gd)的氧化鋪，例如可列舉Gd a Aea9O1^5，與LSGM-樣，具有高的離子傳導度。
[0040] 并且，本發明的一實施例的正極活性物質中，上述復合粒子中的LSM具有錳類鈣 鈦礦（Perovskite)結構，例如，具有 LaSrMnO 或 La(H)SrxMnO3(0? 01 彡 X 彡 0? 30)鈣鈦 礦結構，幾乎沒有離子傳導性，電子傳導性出色。可以為LahSrxMnyCVs (0. 05 < X < 1)、 (0. 95 < y < 1. 15) ( 8為表示完全化學計量學（perfect stoichiometry)中的小的偏差的 數值）。
[0041] 并且，在本發明的一實施例的正極活性物質中，上述復合粒子中的SSZ可以為 (ZrO2) n (Sc2O3) x、（ZrO2) n (Sc2O3) x_z (Y2O3) 2或（ZrO 2) (Sc2O3) x (CeO2) z (0 < X 彡 0? 25)、 (0 < z < 0? 1) 〇
[0042] 并且，在本發明的一實施例的正極活性物質中，上述復合粒子中的CSZ可以為鈣 摻雜氧化錯或氧化1?穩定氧化錯（CaO-stabilized zirconia)，通過添加氧化媽，可提高 氧化鋯的熱穩定性。上述CSZ為混合有立方晶體結構及四方（tetragonal)晶體結構的狀 態。若溫度上升，四方晶體結構則變為