立方晶體結構，若溫度下降，則又重新變為四方晶體 結構，在這種晶體結構變換的過程中，有可能反復形成體積的膨脹及收縮。
[0043] 本發明的一實施例的正極活性物質，其特征在于，作為上述復合粒子的YSZ、GDC、 LSGM、LSM、CSZ、SSZ 及 Ni-YSZ 具有單相。
[0044] 優選地，在本發明的一實施例的正極活性物質中，上述復合粒子為選自由作為氧 化鋯類的YSZ、CSZ及SSZ組成的組中的一種或其中的兩種以上的混合物。
[0045] 尤其，上述YSZ可以為Zr(1_x)Yx0 2_x/2、0. 01彡X彡0. 30,優選地可以為 0. 03 彡 X 彡 0. 20。
[0046]并且，優選地，SSZ 可以為（ZrO2USc2O3)P (ZrO2) (Sc203)x_z (Y2O3) 2或 (ZrO2)卜2" (Sc2O3) x (CeO2) z (0? 01 彡 X 彡 0? 2)、（0? 01 彡 z 彡 0? 1) 〇
[0047] 并且，優選地，在CSZ中，相對于CSZ的總重量，CaO的含量為2重量百分比至17重 量百分比。
[0048] 本發明的第一實施例的正極活性物質，包含鋰過渡金屬氧化物粒子及復合粒子， 上述復合粒子可涂敷于上述鋰過渡金屬氧化物粒子的外部表面來形成涂敷層。
[0049] 具體地，例如，在上述復合粒子為YSZ，并在上述鋰過渡金屬氧化物的外部的表面 包含YSZ的情況下，Y進入Zr位點來首先形成單相，并且，正極活性物質的結構具有超結構 (superstructure)，從而在結構的內部發生氧空位，可在正極活性物質的表面形成很多空 間。
[0050] 圖1及圖2為示出在包含于本發明的一實施例的正極活性物質的YSZ通過離散傅 里葉變換（DFT，Discrete Fourier transformation)的結構最佳化來最佳化的復合粒子 YSZ中的鋰的移動通道的預計模型及對鋰離子的離子傳導度進行比較分析的圖表。
[0051] 如圖1所示，觀察在被最佳化的上述YSZ中的鋰的移動通道，可知，由于在上述YSZ 的結構內部的氧空位造成的空間，在正極活性物質的表面形成了很多可使Li脫離的空間。
[0052] 并且，如圖2所示，通過DFT尋找在YSZ中鋰離子能夠經過的路徑，并分析鋰離子 的離子傳導度的結果，可知，存在氧空位的圖2中的路徑2-3-4區間，呈現出約1.0 eV的能 量差異。
[0053] 由此，若存在氧空位的路徑相連接，則鋰離子傳導度可將非常高，基于這種氧空 位，若將包含作為復合粒子的YSZ的正極活性物質適用于二次電池，則可將容量減少或輸 出減少最小化。
[0054] 因此，根據本發明的一實施例，在上述YSZ以與Y元素量成比例的方式存在氧空位 (oxygen vacancy)，根據本發明的一實施例，若上述YSZ涂敷于鋰過渡金屬氧化物粒子的外 部表面，則相對于正極活性物質的總量，氧空位量可在〇? 25ppm至4500ppm的范圍。
[0055] 并且，由于在結構上形成上述空間，因而在制備正極的工序中，尤其當進行沖壓 (press)工序時，具有吸收沖擊的效果，因而可將正極活性物質破裂的現象最小化。
[0056] 例如，本發明的一實施例的正極活性物質在0. 5mN至IOmN的壓力下，壓縮強度可 以為 80MPa 至 500MPa，可優選為 IOOMPa 至 200MPa。
[0057] 上述壓力可以為利用如微型壓縮試驗機（Micro compression tester，電子部 件研宄院設備）以〇. 5mN至IOmN的力向正極活性物質施加壓力，來測定粒子產生裂紋 (crack)的時間點，并以壓力單位MPa換算的值。
[0058] 在本發明的第一實施例的正極活性物質中，可在上述鋰過渡金屬氧化物粒子的表 面，以Inm至5000nm的范圍的厚度涂敷上述復合粒子。
[0059] 并且，本發明的第二實施例的正極活性物質，包含鋰過渡金屬氧化物粒子及復合 粒子，并且，上述復合粒子可包含于上述鋰過渡金屬氧化物粒子的內部。
[0060] 本發明的一實施例的正極活性物質，在鋰過渡金屬氧化物粒子的內部包含復合粒 子，來使得復合粒子與上述鋰過渡金屬氧化物粒子一同形成復合材料，從而防止正極活性 物質的晶體的結構性崩塌，來可提高結構穩定性及電化學特性。
[0061] 具體地，根據本發明的一實施例，上述復合粒子具有從鋰過渡金屬氧化物粒子的 表面越靠近內部，濃度越下降的濃度梯度，上述復合粒子與鋰過渡金屬氧化物粒子一同被 復合化來形成復合材料。
[0062] 例如，在本發明的正極活性物質中，與在鋰過渡金屬氧化物粒子的內部本體中的 含量相比，上述復合粒子在鋰過渡金屬氧化物粒子的外部本體中的含量可至少高20 %，上 述內部本體作為上述鋰過渡金屬氧化物粒子的中心和周邊區域，可意味著包含上述鋰過渡 金屬氧化物粒子的總過渡金屬原子數量的50%的區域。
[0063] 根據本發明的一實施例，在上述YSZ涂敷于鋰過渡金屬氧化物粒子的內部的情況 下，具體地，氧空位量可在〇? 25ppm至4500ppm的范圍。
[0064] 從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面向內部方向，能夠以Inm至5000nm的厚度范圍包 含上述復合粒子。
[0065] 并且，本發明的第三實施例的正極活性物質，可包含鋰過渡金屬氧化物粒子及復 合粒子，上述復合粒子可涂敷于上述鋰過渡金屬氧化物粒子的外部表面來形成涂敷層，并 且上述復合粒子與上述鋰過渡金屬氧化物粒子一同包含于上述鋰過渡金屬氧化物粒子的 內部。
[0066] 上述復合粒子可具有從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面越靠近內部，濃度越下降的 濃度梯度，上述復合粒子可與鋰過渡金屬氧化物粒子一同被復合化來形成復合材料。
[0067] 并且，根據本發明的一實施例，在鋰過渡金屬氧化物粒子的內部及外部均包含YSZ 時，相對于正極活性物質的總量，包含50ppm至30000ppm。
[0068] 根據本發明的一實施例，相對于正極活性物質的總量，可包含50ppm至30000ppm 的上述復合粒子，具體地，可包含IOOppm至20000ppm的上述復合粒子。
[0069] 優選地，上述正極活性物質的平均粒徑為3 y m至30 y m。
[0070] 并且，本發明的一實施例的正極活性物質，在上述涂敷層還可包含氧化物，上述氧 化物包含Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo及Zr中的一種以上的元素。
[0071] 在上述涂敷層包含50ppm至30000ppm的含有0&、吣、1、]\%、11、8、]\1〇及21'中的一 種以上的元素的氧化物。
[0072] 并且，在本發明的一實施例的正極活性物質中，上述鋰過渡金屬氧化物粒子包含 以下化學式1的化合物，
[0073] 化學式1 :
[0074] Li(1+a)Ni(1_b_ e)Mn(b)Co(e)M'（S)M (v)02，
[0075] 在上述化學式1中，M'包含選自由Y、Zr、La、Sr、Ga、Mg、Mn、Ca、Sc及Ni組成的 組中的一種或其中的兩種以上的混合元素，M〃為選自0 &、他、1、1%、11、8^〇、5(3及21'中的 一種以上的元素，且〇彡a < 0? 2、0彡b彡1、0彡c彡1、0彡s彡0? 2、0彡V彡0? 2。
[0076] 根據本發明的一實施例，優選地，在上述化學式1中，0 < a < 0. 2,M'包含選自由 Zr、Y、Ca、Sc及Ni組成的組中的一種或其中的兩種以上的混合元素，上述s及V可具有從 鋰過渡金屬氧化物粒子的表面越靠近內部，濃度越下降的濃度梯度。
[0077] 并且，根據本發明的一實施例，在上述化學式1中，具體地，0 < 0.09,更具體 地，a = 0〇
[0078] 在上述化學式1中，若a大于0. 09，尤其若a為0. 2以上，則在鋰過渡金屬氧化物粒 子上涂敷復合粒子（例如YSZ)的效果與涂敷其他氧化物（例如ZrO2)的情況相比，壽命特 性的效果的差異為約10 %以內，從而可能并不明顯。相反，在上述化學式1中，若a為0. 09 以下，尤其若a為0,則在鋰過渡金屬氧化物粒子涂敷上述復合粒子的效果與涂敷其他氧化 物的情況相比，壽命特性的效果可呈現出30%至70%的明顯差異。
[0079] 另一方面，本發明提供上述正極活性物質的制備方法。
[0080] 本發明的一實施例的正極活性物質的制備方法，可包括對鋰過渡金屬氧化物 粒子及復合粒子進行混合并進行熱處理的步驟，上述復合粒子包含選自由YSZ、GDC、 LSGM(LaSrGaMg)、LSM(La (1_x)SrxMn03)、CSZ、SSZ 及 Ni-YSZ 組成的組中的一種或其中的兩種 以上的混合物。
[0081] 優選地，根據本發明的一實施例，上述復合粒子包含選自由YSZXSZ及SSZ組成的 組中的一種或其中的兩種以上的混合物。
[0082] 根據本發明的一實施例，可在100°C至1200°C的溫度范圍執行4小時至24小時的 上述熱處理。
[0083] 根據本發明的一實施例的正極活性物質的制備方法，在上述鋰過渡金屬氧化物粒 子的表面形成涂敷層或在鋰過渡金屬氧化物粒子的內部包含上述復合粒子來使得上述復 合粒子與鋰過渡金屬氧化物粒子形成復合材料，可對當在混合正極活性物質和復合粒子之 后進行熱處理時的熱處理溫度及時間產生影響。
[0084] 根據本發明的一實施例，例如，若在KKTC至600°C的溫度范圍執行熱處理，則可 借助上述熱處理來在鋰過渡金屬氧化物粒子的外部表面形成涂敷層。
[0085] 即，若在100°C至600°C的溫度范圍執行熱處理，則在鋰過渡金屬氧化物粒子的表 面形成涂敷層，上述涂敷層包含選自由￥52、〇)(：、1^611、1^11、052、552及附-￥52組成的組中 的一種或其中的兩種以上的混合物，可得到包含當進行X射線衍射分析測定時具有單相峰 值的上述復合粒子的正極活性物質。
[0086] 根據本發明的一實施例，在KKTC至600°C的溫度范圍執行的上述熱處理中，復合 粒子的一部分可包含于上述鋰過渡金屬氧化物的內部，在這種情況下，上述復合粒子具有 從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面越靠近內部，濃度越下降的濃度梯度，上述復合粒子可包 含于鋰過渡金屬氧化物粒子的表面及鋰過渡金屬氧化物粒子的內部，并與鋰過渡金屬氧化 物粒子一同被復合化來形成復合材料。在這種情況下，從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面向 內部，上述復合粒子例如存在約500nm左右。
[0087] 并且，根據本發明的一實施例，例如若在600°C至1200°C的溫度范圍執行熱處理， 則可得到借助上述熱處理來在鋰過渡金屬氧化物粒子的內部包含復合粒子的正極活性物 質，此時，如上所述，上述復合粒子可包含選自由￥32、〇)(：、1^611、1^]\1、032、332及附-￥32組 成的組中的一種或其中的兩種以上的混合物。
[0088] 此時，上述復合粒子具有從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面越靠近內部，濃度越下 降的濃度梯度，上述復合粒子可與鋰過渡金屬氧化物粒子一同被復合化來形成復合材料。 在這種情況下，從鋰過渡金屬氧化物粒子的表面向內部，上述復合粒子例如存在約500nm 以上。