雜化鈣鈦礦超表面在拉曼光譜增強上的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料應用領域，具體涉及一種雜化鈣鈦礦超表面在拉曼光譜增強上的應用。
【背景技術】
[0002]拉曼光譜(Raman spectra)，是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學家C.V.拉曼(Raman)所發現的拉曼散射效應，即樣品分子在激發光作用下，因分子振動導致與激發光頻率不同的非彈性散射，這種頻率變化反映了分子的振動能級、即分子結構的指紋信息。拉曼光譜廣泛應用于有機分子的結構研宄。
[0003]然而，早期拉曼光譜靈敏度低，使其難以應用，1997年人們首次利用金屬納米粒子使拉曼散射增強了 114-1O15倍，實現了基于表面增強拉曼散射(SERS)的單分子檢測，自此拉曼光譜技術的分析應用得到了迅猛發展。所述SERS的核心是，金屬納米粒子在光激發下產生納米等離子體共振，使金屬納米粒子表面產生高度局域的增強電磁場，并與分子振動耦合發生能量轉移，從而極大地提高分子振動產生的拉曼散射強度。然而，如在科學期刊MRS Bulletin(2013, 38，607-611)中 Halas 和 Moskovits 所述，用于 SERS 的金屬薄膜基底在納米結構的形狀、納米結構的分布以及納米粒子的大小等方面極難實現均一的制備，而這些空間上的不均勻性導致了現有SERS技術嚴重缺乏重現性，從而導致了 SERS技術的實際應用受到較大的局限。
[0004]近年來，在新材料技術領域人工制備出了超表面，如在科學期刊Science (2013, 339, 1232009)中Kildishev等所述，金屬表面通過納米加工制備出納米結構，這些納米結構規則排列并且周期性地重復，可實現納米等離子體共振耦合，使表面局域增強的電磁場進一步呈幾何放大，從而使該表面具有超常或反常的電磁特性，即所述超表面。超表面也可用于拉曼光譜增強，如在科學期刊Scientific Reports (2013, 3, 2867)中Wang D等所述，采用銀納米粒子制備的超表面實現了單分子的拉曼光譜檢測。然而，現有用于分子拉曼光譜增強的超表面均采用金、銀等貴金屬材料，成本極高，且需要電子束光刻技術進行納米加工，規模化制備困難，因此，探索新的可增強拉曼光譜的超表面是一項極具意義、且富有挑戰性的工作。
[0005]近年來，雜化鈣鈦礦成功應用于太陽能電池，如在科學期刊Nature (2013，501，395-398)中Liu M等所述，雜化鈣鈦礦太陽能電池具有光電轉換效率高、制備成本低的明顯優勢，目前尚未雜化鈣鈦礦用于拉曼光譜增強的報道。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種雜化鈣鈦礦超表面的新用途，即將其用于拉曼光譜的增強。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明提供如下技術方案:雜化鈣鈦礦超表面在拉曼光譜增強上的應用，其中所述雜化鈣鈦礦超表面為由金屬鹵化物和有機銨鹵化物制備而成的雜化鈣鈦礦薄膜，所述金屬鹵化物中的金屬為Ge2+、Sn2+或Pb 2+中的任意一種，所述有機銨鹵化物中的有機銨為有機單銨離子或有機二銨離子。
[0008]由金屬鹵化物和有機銨鹵化物構成的雜化鈣鈦礦超表面是一種層狀類復合晶體，其金屬陽離子與鹵陰離子配位成八面體結構，各個八面體通過頂點連接伸展成網絡結構，有機銨陽離子填充于各個八面體的間隙中，形成金屬/有機鹵化物交替排列的雜化結構。所述復合晶體按一定晶面取向形成金屬化合物二維納米結構(納米片)的周期陣列，其間由有機鹵化物填充相隔，由于有機銨鹵化物的介電限制作用，所述周期陣列構成一種多量子阱耦合結構，使金屬鹵化物的導帶和價帶之間形成許多子能級，因此，雜化鈣鈦礦超表面極易吸收光子而產生自由、穩定、高能的電子和空穴，所述電子和空穴同時在庫侖力的作用下形成束縛態的激子，成為一種激子超表面。以所述雜化鈣鈦礦超表面為基底表面進行拉曼光譜測試，雜化鈣鈦礦超表面的激子與其表面分子的振動耦合，發生能量轉移，極大地提高了表面分子振動產生的拉曼散射強度，實現拉曼光譜增強。
[0009]相比現有用于拉曼光譜增強的超表面，雜化鈣鈦礦超表面具有如下優勢:如在CrystEngComm(2010, 12, 2646 - 2662)中Cheng Z和Lin J所述，其采用常規的氣相、液相或固相化學合成方法即可實現規模化制備，制備方法簡單，且其合成所需的原材料價格低廉，使得整個雜化鈣鈦礦超表面的制備成本低，即基于雜化鈣鈦礦超表面增強拉曼光譜的分子檢測成本低。
[0010]進一步，所述雜化鈣鈦礦超表面由一種金屬鹵化物和一種有機銨鹵化物制備而成，或者由一種金屬鹵化物和兩種有機銨鹵化物制備而成，或者由兩種金屬鹵化物和一種有機銨鹵化物制備而成。其中金屬鹵化物中的鹵素與有機銨鹵化物中的鹵素可以是同一種鹵素，亦可以是不同的鹵素，另外，同一雜化鈣鈦礦超表面中的兩種有機銨鹵化物中的鹵素或兩種金屬鹵化物中的鹵素可以為同一種鹵素，亦可以為不同的鹵素。
[0011]進一步，雜化鈣鈦礦超表面的制備包括以下步驟:
[0012](I)基片或鍍膜基片的清洗；
[0013](2)有機銨鹵化物的合成；
[0014](3)成品的制備:將金屬鹵化物和步驟(2)中的有機銨鹵化物均溶解于溶劑中，在40-90°C下加熱攪拌l_4h，得到雜化鈣鈦礦溶液；用所述雜化鈣鈦礦溶液在步驟(I)中的基片或鍍膜基片上制成雜化鈣鈦礦超表面。
[0015]步驟(I)中的基片為機械性質和化學性質均穩定的材料制成，鍍膜基片為表面覆有金屬薄層或金屬氧化物薄層的基片，基片或鍍膜基片的清洗可去除雜質，所述清洗可采用超聲波清洗，以增強清洗效果，且可保護基片或鍍膜基片的表面、避免其受到損壞；步驟
(2)中有機銨鹵化物的合成通常是通過有機銨和鹵素氫化物的反應來實現；步驟(3)將現有的金屬鹵化物與步驟(2)所得的有機銨鹵化物反應得到雜化鈣鈦礦，加熱攪拌可加快反應速度，雜化鈣鈦礦溶液與基片或鍍膜基片可通過浸涂法、旋轉涂膜法、氣相沉積法以及LB法等制得最終的雜化鈣鈦礦超表面。
[0016]進一步，上述步驟(3)中的加熱溫度為60°C，攪拌時間為2h。此加熱條件和攪拌時間可讓金屬鹵化物和有機銨鹵化物反應充分。
[0017]進一步，雜化鈣鈦礦超表面在拉曼光譜增強上的應用，包括以下步驟:
[0018](I)將測試樣品與雜化鈣鈦礦超表面結合，在雜化鈣鈦礦超表面上形成測試樣品的吸附分子層；
[0019](2)測定上述吸附分子層的拉曼光譜。
[0020]產生拉曼光譜的主體是測試樣品分子，步驟(I)使得測試樣品分子吸附于雜化鈣鈦礦超表面上、并于雜化鈣鈦礦超表面上形成一層薄的吸附分子層，從而使得雜化鈣鈦礦超表面對測試樣品分子的拉曼光譜產生影響，其中根據測試樣品的不同形態，測試樣品分子吸附于雜化鈣鈦礦超表面上的方法分別包括液體浸泡吸附法和固體壓力吸附法等；步驟
(2)中測定拉曼光譜的設備為拉曼光譜儀，拉曼光譜儀通常采用波長為300-800nm、功率為
0.0l-1OOmff的半導體激光器作為激發光源，測得拉曼光譜后即可對測試樣品分子進行相應的分析。
[0021]進一步，步驟(I)為將測試樣品的固體粉末貼附于雜化鈣鈦礦超表面上，吹去松散的固體粉末，在雜化鈣鈦礦超表面上形成測試樣品的吸附分子層。在壓力狀態下，粉末狀的測試樣品分子與雜化鈣鈦礦超表面無限接近，直至吸附在雜化鈣鈦礦超表面上，即于雜化鈣鈦礦超表面上形成測試樣品的吸附分子層，使得雜化鈣鈦礦超表面對測試樣品分子的拉曼光譜產生影響。
[0022]進一步，步驟(I)為將雜化鈣鈦礦超表面置于溶質為測試樣品的溶液中浸泡5-60分鐘后取出，并將其吹干，在雜化鈣