軟管的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及作為汽車用的各種橡膠軟管（例如，油軟管、燃料用軟管、空氣軟管、 水系軟管等）、面向建筑機械（建機）或者礦山（采礦）機械的高壓油壓橡膠軟管等使用的 軟管。
【背景技術】
[0002] 近年，對于汽車用的各種橡膠軟管（例如，油軟管、燃料用軟管、空氣軟管、水系軟 管等）、面向建機或者采礦機械的高壓油壓橡膠軟管的要求性能也逐漸變得嚴格，尤其，對 于成為最外層的覆蓋橡膠層，除相對于在實際使用環境中的振動、脈動、彎曲等激烈動作的 耐久性（例如，耐彎曲疲勞性等）以外，要求更高的耐臭氧性。因此，為了實現耐臭氧性的 提高，以往是以下這樣實施的，例如，使用氯丁橡膠（CR)、氯磺化聚乙烯（CSM)、氯化聚乙烯 (CPE)、表氯醇系橡膠[ECO(包括GEC0)]、丁腈橡膠（NBR)和聚氯乙烯（PVC)的混合物等鹵 素系材料來形成覆蓋橡膠層。然而，上述鹵素系材料在耐彎曲疲勞性方面，均沒有哪個材料 充分滿足，進而CR、NBR和PVC的混合物在耐臭氧性方面也沒有充分滿足。而且，最近對于 各種工業制品等要求減少環境負擔物質，從該減少環境負擔物質的觀點出發，作為上述覆 蓋橡膠層成型材料，要求使用非鹵素系材料。
[0003] 上述覆蓋橡膠層成型材料中，作為非鹵素系材料，例如可列舉出丁苯橡膠（SBR)、 三元乙丙橡膠（EPDM)、丙烯酸酯橡膠（ACM)等非鹵素系材料。并且，作為使用了非鹵素系材 料的橡膠組合物的一例，例如可列舉一種高硬度橡膠組合物，對向乙烯_a-烯烴共聚橡膠 組合物中添加特定量的固體二烯系橡膠和硫而成的未硫化橡膠進行硫化而成（參照專利 文獻1)。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特許第2773194號
【發明內容】
[0007] 發明要解決的問題
[0008] 然而，上述高硬度橡膠組合物本來是以提供高硬度且光滑的擠出表面為目的，與 對成為上述各種軟管的最外層的覆蓋橡膠層形成材料用途的要求特性完全不同，顯然也沒 有言及上述要求特性，其不滿足上述要求特性。另一方面，作為非鹵素系材料的上述SBR，關 于耐彎曲疲勞性得到滿足一定程度的物性，但關于耐臭氧性沒有充分滿足，相反，EPDM關于 耐臭氧性得到滿足一定程度的物性，但關于耐彎曲疲勞性沒有充分滿足。另外，上述ACM具 有高成本以及在其成型時需要2次硫化而使其在加工成本方面比其它材料不得不成為高 成本的問題。這樣，實際情況是以往材料不能得到所要求的、既為非鹵素系而且全部滿足優 異的耐彎曲疲勞性和耐臭氧性。
[0009] 本發明是鑒于上述問題而作出的，目的在于提供一種包含非鹵素系材料、且具有 優異的耐彎曲疲勞性和耐臭氧性的軟管。
[0010] 用于解決問題的方案
[0011] 本發明人等為了獲得包含非鹵素系材料、且耐彎曲疲勞性和耐臭氧性二者均優異 的軟管，以成為其最外層的覆蓋橡膠層的形成材料為中心，反復進行深入研究。在其研究的 過程中，想到使用三元乙丙橡膠（EPDM)和EPDM以外的二烯系橡膠的不相容系的混合橡膠 材料作為覆蓋橡膠層成型材料，并且使成為增強劑的碳黑不均勻地分布在上述二烯系橡膠 中。因此，本發明人等從各種角度嘗試用于使碳黑在不相容系的混合橡膠材料中不均勻分 布于二烯系橡膠部分的方法，結果發現，在使用從揮發組分減去加熱失重而得到的值為特 定值以上的碳黑作為在二烯系橡膠中不均勻分布的碳黑，并且使用作為其物性值之一的苯 胺點為特定值以下的操作油時，能夠使碳黑不均勻分布于二烯系橡膠中，實現耐臭氧性和 耐彎曲疲勞性的提高。即，使用從揮發組分減去加熱失重而得到的值為特定值以上的碳黑 是指使用極性基團多的、換言之具有規定以上的極性基團的碳黑，若該極性基團多，則易于 在二烯系橡膠中不均勻分布。另外，由于認為是苯胺點越低則操作油極性越高，因此使用苯 胺點為特定值以下的增塑劑換言之是指使用極性高的增塑劑，與上述碳黑的情況相同地在 二烯系橡膠中不均勻分布，因此二者相互作用的結果，實現了耐彎曲疲勞性以及二烯系橡 膠的耐臭氧性的提高，發現達成預期的目的而完成了本發明。
[0012] S卩，本發明的軟管為下述構成：為具備管狀的內層、和在其外周直接設置或隔著其 它層而設置的最外層的軟管，上述最外層包含下述的橡膠組合物（a)，并且下述（C)成分 不均勻分布于（B)成分中。
[0013] 橡膠組合物（a)含有下述（A)~（D)成分，并且下述（A)成分和（B)成分的含有 比例[(A)AB)]以重量基準計為（AV(B) = 75/25~25/75,并且下述（A)成分和（B)成分 為不相容狀態。
[0014] ⑷三元乙丙橡膠。
[0015] ⑶上述（A)成分以外的二烯系橡膠。
[0016] (C)從揮發組分減去加熱失重而得到的值為0.4重量％以上的碳黑。
[0017] (D)苯胺點為100°C以下的操作油。
[0018] 發明的效果
[0019] 這樣，本發明的軟管的最外層包含上述橡膠組合物（a)，并且上述特定的碳黑 [(C)成分]不均勻分布于上述二烯系橡膠[(B)成分]中。因此，由于上述橡膠組合物（a) 包含非鹵素系材料，因此不但能對應于環境負擔物質的降低，并且具有優異的耐彎曲疲勞 性和耐臭氧性。由該情況，尤其可以作為汽車用的各種橡膠軟管（例如，油軟管、燃料用軟 管、空氣軟管、水系軟管等）、面向建機或者采礦機械的高壓油壓橡膠軟管等而發揮出優異 的性能。
[0020] 而且，若（B)成分為丁苯橡膠（SBR)，則碳黑可進一步有效地不均勻分布，得到更 進一步優異的耐彎曲疲勞性和耐臭氧性。
【附圖說明】
[0021] 圖1為表示本發明的軟管的一例的示意圖。
[0022] 圖2為使用了本發明的實施例2的橡膠組合物的樣品的0s04染色后的掃描透射 型電子顯微鏡照片（STEM:觀察條件30000倍）。
【具體實施方式】
[0023] 接著，詳細說明本發明的實施方式。
[0024] 本發明的軟管為具備管狀的內層、和在其外周直接設置或隔著其它層而設置的最 外層（覆蓋橡膠層）的軟管。而且，本發明的軟管的特征在于，上述最外層（覆蓋橡膠層） 包含下述的橡膠組合物（a)，并且下述（C)成分不均勻分布于（B)成分中。
[0025] 橡膠組合物（a)含有下述（A)~（D)成分，并且下述（A)成分和（B)成分的含有 比例[(A)AB)]以重量基準計為（AV(B) = 75/25~25/75,并且下述（A)成分和（B)成分 為不相容狀態。
[0026] ⑷三元乙丙橡膠。
[0027] (B)上述（A)成分以外的二烯系橡膠。
[0028] (C)從揮發組分減去加熱失重而得到的值為0.4重量％以上的碳黑。
[0029] (D)苯胺點為100°C以下的操作油。
[0030] <橡膠組合物（a):最外層（覆蓋橡膠層）形成材料>
[0031] 本發明的軟管中所使用的上述橡膠組合物（a)是使用三元乙丙橡膠（EPDM) (A成 分）、上述A成分以外的二烯系橡膠（B成分）、特定的碳黑（C成分）和特定的操作油（D成 分）而獲得的。
[0032] 《EPDM(A成分）》
[0033] 作為上述EPDM(A成分）的二烯成分，例如優選碳數5~20的二烯系單體，具體而 目，可列舉出1，4-戊二稀、1，4 -己二稀、1，5-己二稀、2,5-二甲基-1，5 -己二稀、1，4-辛 二烯、1，4_環己二烯、環辛二烯、二環戊二烯（DCP)、5-亞乙基-2-降冰片烯（ENB)、5-亞丁 基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯等。需要說明的 是，EPDM中的二烯成分的量為8~11重量％時，可以獲得更高的耐彎曲疲勞性。
[0034] 《二烯系橡膠（B成分）》
[0035] 上述二烯系橡膠（B成分）是上述EPDM(A成分）以外的二烯系橡膠，例如可列舉 出丁苯橡膠（SBR)、天然橡膠（NR)、丁腈橡膠（NBR)、異戊橡膠（IR)等。這些可以單獨使用 也可以2種以上組合使用。其中，從耐彎曲疲勞性優異的觀點出發，優選使用SBR、NR，尤其 優選SBR。
[0036] 而且，在本發明中，上述EPDM(A成分）和二烯系橡膠（B成分）為不相容狀態，根 據二者的混合比例的設定，形成任意一者成為海相、另一者成為島相的海-島結構。
[0037] 需要將上述EPDM(A成分）和二烯系橡膠（B成分）的混合比例[(A)AB)]以重量 基準計設定為（AV(B) = 75/25~25/75。更優選為（AV(B) = 35/65~55/45。若上述EPDM(A成分）的比例過多，則耐彎曲疲勞性劣化，相反，若二烯系橡膠（B成分）的比例過 多，則耐臭氧性劣化。
[0038] 《特定的碳黑（C成分）》
[0039] 作為上述特定的碳黑（C成分），使用從揮發組分減去加熱失重而得到的值為0.4 重量％以上的碳黑。更優選從揮發組分減去加熱失重而得到的值為0.6重量％以上。若 從揮發組分減去加熱失重而得到的值過小，則難以有效地使碳黑不均勻分布在上述二烯系 橡膠（B成分）中。需要說明的是，上述從揮發組分減去加熱失重