用于船用發動機的潤滑劑的制作方法
【專利說明】用于船用發動機的潤滑劑
[0001] 本發明適用于潤滑劑領域，更具體地適用于船用發動機、特別是二沖程船用發動 機的潤滑劑領域。更具體地說，本發明設及一種用于船用發動機的潤滑劑，包含：至少一種 基礎油、至少一種高堿性清潔劑、至少一種中性清潔劑和至少一種脂肪胺。根據本發明的潤 滑劑可W與高含硫量的燃料油W及低硫含量的燃料油兩者一起使用。根據本發明的潤滑劑 具有對于在高含硫量的燃料油的燃燒過程期間形成的硫酸具有足夠的中和能力，同時限制 了在使用具有低硫含量的燃料油期間沉積物的形成。
[0002] 根據本發明的潤滑劑更具體地可W在二沖程船用發動機中在任何類型的燃料油 (即具有高硫含量和低硫含量）的燃燒期間防止腐蝕和/或降低不溶性金屬鹽沉積物的形 成。
[0003] 根據本發明的潤滑劑還具有氣缸-活塞組件的耐熱性和清潔性的良好的特性。
[0004] 本發明還設及一種用于潤滑船用發動機，更特別地二沖程船用發動機的方法，其 可W利用運種潤滑劑與具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃料兩者一起使用。
[0005] 本發明還設及包含至少一種脂肪胺的添加劑濃縮物型的組合物。
[0006] 在低速二沖程十字頭發動機中使用的船用油有兩種類型：一類是確保氣缸-活塞 組件的潤滑的氣缸油；W及另一類是確保除了氣缸-活塞組件的部件之外的所有移動部件 的潤滑的系統油。在氣缸-活塞組件內含有酸性氣體的燃燒殘余物與潤滑油接觸。
[0007]在燃料油的燃燒期間形成酸性氣體；運些酸性氣體特別為硫氧化物（S〇2, S〇3)，然 后其與存在于燃燒氣體和/或油中的水分接觸期間水解。運種水解產生亞硫酸化S〇3)或 硫酸化S〇4)。
[0008] 為了保護襯里的表面并且防止過度的腐蝕磨損，必須將運些酸中和，運通常通過 與包含在潤滑劑中的堿性位點化asicsite)反應來執行。
[0009] 油的中和能力通過表征其堿度的BN或堿數來測量。運根據標準ASTMD-2896來測 量，并且表示為每克油的氨氧化鐘重量當量或者mgKOH/g油來。BN是運樣一種判斷標準， 其使得能夠根據所使用的燃料油的硫含量調整氣缸油的堿度，從而能夠中和燃料中包含的 所有硫，運些硫能夠通過燃燒和水解被轉化成硫酸。
[0010] 因此，燃料油的硫含量越高，船用油的BN必須越高。運是市場上存在具有5至 lOOmgKOH/g油的BN的船用油的原因。運種堿性是通過用不溶性金屬鹽，特別是金屬碳酸 鹽高堿性化的清潔劑來提供的。清潔劑（主要為陰離子型）為例如水楊酸鹽、酪鹽、橫酸鹽、 簇酸鹽型等的金屬皂，其在不溶性金屬鹽顆粒保持懸浮時形成膠束。通常的高堿性清潔劑 固有地具有通常包含在150至700mg氨氧化鐘/克清潔劑之間的BN。根據待實現的BN的 水平來確定其在潤滑劑中的質量含量。
[0011] 也可W通過具有通常小于150mg氨氧化鐘/克清潔劑的BN的非高堿性或"中性" 清潔劑來提供部分BN。然而，當全部BN均由"中性"清潔劑提供時，無法想象船用發動機、 特別是二沖程船用發動機氣缸潤滑劑的制劑的制備：實際上可能需要將他們W過多的量并 入，運對于潤滑劑的其他性能可能是不利的，并且從經濟觀點來看可能是不現實的。
[001引因此，高堿性清潔劑的不溶性金屬鹽，例如碳酸觀對常規潤滑劑的BN貢獻顯著。 因此，可W考慮氣缸潤滑劑BN的大約至少50%，通常75%由運些不溶性鹽提供。
[0013] 在中性和高堿性清潔劑中存在的實際清潔劑部分或金屬皂通常提供其余的大部 分BN。
[0014] 在某些地區、特別是沿海地區，對環境的考慮導致了與限制船用燃料油中硫含量 相關的要求。
[001引 因此，由IM0 (國際海事組織）頒布的MRP化Annex6法規（防止船舶造成空氣污 染的法規）自2005年5月起開始生效。其規定了針對重質燃料油的最大硫含量為相對于 燃料油的總重量的4. 5重量％W及創建硫氧化物排放控制區，稱作SECA(S化排放控制區， S化EmissionControlArea)。對于重質燃料油是指主要用于安裝在船舶上的大型柴油發 動機的高粘度的燃料。
[0016] 因此，進入運些區域的船必須使用如下所述的燃料油，該燃料油的最大硫含量相 對于燃料油的總重量為1. 5重量％或者使用旨在限制S化排放的任何其他可替代地處理W 符合指定值。
[0017] 最近，已經對MRP化Annex6法規進行了修訂。運些修訂匯總于下表中。因此， 對最大硫含量的限制已經成全球范圍的變得嚴峻，最大硫含量從相對于燃料油的總重量的 4. 5重量％降低至相對于燃料油的總重量的3. 5重量％。所述SECA(硫排放控制區）已經 成為ECA(排放控制區），其中最大允許硫含量進一步減小：從相對于燃料油的總重量的1. 5 重量％減小至相對于燃料油的總重量的1. 0重量％，并且增加了與NOx和顆粒的含量相關 的新限制。
[0018]
[0019] 根據當地環境限制同時使得能夠優化其運行成本，航行洲際線路的船舶使用數種 類型的重質燃料油。無論燃料油中允許的最大硫含量的最終水平如何，運種情況都將繼續。
[0020] 因此，許多集裝箱船正在利用幾個燃油艙用于具有高硫含量的燃料油（相對于燃 料油的總重量的最多為3. 5重量％的硫W及3. 5重量％W上的硫）或者一方面用于"公 海"燃料油，另一方面用于具有相對于燃料油的總重量的小于或等于1重量％的硫含量的 "ECA"燃料油。
[0021] 運兩類燃料油之間的轉換可能需要發動機的運行條件的適應性，特別是使用合適 的氣缸潤滑劑。
[0022] 目前，在具有高硫含量（相對于燃料油的總重量的3重量％及^上）的燃料油的 存在下，主要使用具有約70mgKOH/mg潤滑劑的BN的船用潤滑劑。
[0023] 在具有低硫含量（相對于燃料油的總重量的1重量％及^下）的燃料油的存在 下，主要推薦具有約40mgKOH/mg潤滑劑的BN的船用潤滑劑。
[0024] 在運兩種情況下，當由船用潤滑劑的高堿性清潔劑提供的堿性位點達到必要的濃 度時才會獲得足夠的中和能力，但是每次改變燃料油類型時必須改變潤滑劑。
[0025] 此外，運些潤滑劑中的每一種出于W下原因具有使用限制：在具有低硫含量（相 對于燃料油的總重量的1重量％及^下）的燃料油存在下，使用具有約70mgKOH/mg潤滑 劑的BN的氣缸潤滑劑，并且固定的潤滑水平產生顯著過量的堿性位點并且產生未使用的 包含不溶性金屬鹽的高堿性清潔劑膠束的不穩定的風險。運種不穩定導致主要在活塞壓環 (pistonjunk)上形成具有高硬度的不溶性金屬鹽（例如碳酸巧）的沉積物，并且從長期角 度看可能導致拋光型化uffingtype)活塞襯里的過度磨損的風險。至于使用40mgKOH/g 潤滑劑的BN的氣缸潤滑劑，運樣的BN不能提供具有足夠的中和能力的潤滑劑并且因此可 W導致顯著的腐蝕風險。
[0026] 因此，二沖程發動機的氣缸潤滑的優化就要求選擇如下所述的潤滑劑：潤滑劑的 BN適合所用燃料油的硫含量并且適合于發動機的運行條件。運種優化減少了發動機操作的 靈活性，并且在限定必須將一種潤滑劑變成另一潤滑劑的條件下需要部分船員的高超的技 術技能。
[0027] 因此，為了簡化操作，希望獲得單一氣缸潤滑劑，特別是用于二沖程船用發動機的 單一氣缸潤滑劑，其既可與高硫燃料油又可與低硫燃料油一起使用。
[0028] 特別地，需要制劑，在該制劑中由當相對于待中和的硫酸量過量存在時不產生金 屬沉積物的化合物代替高堿性清潔劑來提供BN。
[0029] 為了滿足運個需要，已經提出了幾種方案。
[0030] 文獻W02009/153453描述了可W與具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃 料油兩者一起使用并且包含至少一種高堿性清潔劑和至少一種油溶性脂肪胺的二沖程船 用發動機氣缸潤滑劑。
[0031] 然而，在運種潤滑劑中，中性清潔劑的存在是可選的。此外，在運種潤滑劑中，高堿 性清潔劑相對于潤滑劑的總重量的質量百分比被選擇為使得由金屬碳酸鹽提供的BN對潤 滑劑總BN的貢獻為最多20毫克氨氧化鐘/克潤滑劑。此外，運篇文獻中W脂肪胺為例，并 且使得可W提高與脂肪單胺或脂肪二元胺對應的中和效率。
[003引文獻W0 2012/140215描述了可W與具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃 料油二者一起使用并且包含至少一種高堿性清潔劑、至少一種中性清潔劑和至少一種燒氧 基化脂肪胺的二沖程船用發動機氣缸潤滑劑。
[0033] 然而，運篇文獻W烷氧基化脂肪胺為例，使得可W提高與烷氧基化脂肪單胺對應 的中和效率。
[0034] 此外，本文獻中描述的潤滑劑的BN不能太高，而且尤其不能大于55mgKOH/mg潤 滑劑。
[0035] 對于具有高硫含量和低硫含量的燃料油，除了中和效率的限制之外，還要考慮對 于潤滑劑的增加的耐熱性需求W及因此還要考慮環-活塞-氣缸區（或RPC區）的清潔性。
[0036] 因此，具有對于船用發動機（特別是對于二沖程船用發動機）的可獲得的氣缸潤 滑劑是很理想的：該潤滑劑可W與具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃料油二者一 起使用，并且使其能夠具有高BN特別地具有至少50mgKOH/g氣缸潤滑劑的高BN和具有 良好的中和能力二者，同時具有良好的耐熱性并且從而具有良好的發動機清潔性特別是氣 缸-活塞組件的清潔性。
[0037] 擁有隨著時間推移特別是在使用過程中表現出很小或零增厚風險的船用發動機 (特別是二沖程船用發動機）的氣缸潤滑劑也將是理想的。
【發明內容】
[0038] 本發明的一個目的是提供一種克服上述缺點中的一些或全部的氣缸潤滑劑。
[0039] 本發明的另一目的是提供一種抵抗老化并且隨著時間的推移保持其性能的氣缸 潤滑劑。
[0040] 本發明的另一目的是提供其配方容易實現的氣缸潤滑劑。
[0041] 本發明的另一目的是提供一種用于使船用發動機，更特別地二沖程船用發動機潤 滑的方法，其能夠與具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃料油二者一起使用。
[0042] 本發明設及一種氣缸潤滑劑，所述氣缸潤滑劑具有足夠高的BNW有效地中和在 使用具有高硫含量的燃料油期間形成的硫酸，所述BN的顯著部分由油溶性物質提供，所述 油溶性物質在使用具有低硫含量的燃料油期間部分地消耗的情況下不會產生金屬沉積物。 [004引因此，本發明設及一種氣缸潤滑劑，所述氣缸潤滑劑根據標準ASTMD-2896測定的 BN大于或等于50毫克氨氧化鐘/克潤滑劑，所述氣缸潤滑劑包含：
[0044] ?至少一種潤滑劑基礎油；
[0045] ?至少一種基于堿金屬或堿±金屬的用金屬碳酸鹽高堿性化的清潔劑；
[0046] .至少一種中性清潔劑；
[0047] ?包含至少一種式（I)的脂肪胺的脂肪胺混合物：
[0048]而-郵2畑2)3]3_畑2
[0049] (I)
[0050]其中：
[0051]Ri表示包含至少14個碳原子的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和控基；
[00閲 R2表示氨原子或-(CH2) 20H基；
[0053] 式（I)的脂肪胺相對于所述脂肪胺混合物的總重量的重量含量大于或等于90%;
[0054] 所述脂肪胺根據標準ASTMD-2896測定的BN為150至600毫克氨氧化鐘/克胺；
[0055] 脂肪胺相對于所述潤滑劑的總重量的質量百分比被選擇為使得由運種化合物提 供的BN對所述氣缸潤滑劑的總BN的貢獻為至少10毫克氨氧化鐘/克潤滑劑；并且
[0056] 高堿性清潔劑相對于所述潤滑劑的總重量的質量百分比被選擇為使得由所述金 屬碳酸鹽提供的BN對所述潤滑劑的總BN的貢獻為至少20毫克氨氧化鐘/克潤滑劑。
[0057] 本申請人已發現，可W配制運樣的氣缸潤滑劑，其中BN的顯著部分由脂肪胺提 供，所述脂肪胺可溶于潤滑劑基礎油同時保持對于具有相等或甚至更大BN的配方的性能 水平。
[0058] 在此討論的性能具體為使用下文所描述的洽試驗測量的中和硫酸的能力W及使 用也在下文中描述ECBT試驗測量的耐熱性。
[0059]因此根據本發明的氣缸潤滑劑具有運樣的性能，同時保持使其適合于其用途的粘 度。
[0060] 然而運不可能完全消除由高堿性清潔劑的不溶性金屬粒子提供的BN貢獻：實際 上它們構成在與具有相對于燃料油的總重量的高硫含量例如大于3重量％的燃料油操作 時必不可少的堿度的"最后儲備（ultimatereserve)"。
[0061] 運些不溶性金屬鹽也具有有利的抗磨損效果，只要它們保持W穩定的膠束形式分 散在潤滑劑中即可。
[0062] 申請人還驚奇地發現在由所述脂肪胺對BN存在明顯貢獻時，并且不管由高堿性 清潔劑的不溶性金屬鹽（通常是金屬碳酸鹽）顯著提供的BN(即，至少20毫克氨氧化鐘/ 克潤滑劑），氣缸潤滑劑都保持良好的中和能力和良好的耐熱性。
[0063] 因而，本發明使得可W配制用于船用發動機特別是二沖程船用發動機的氣缸潤滑 劑，使得它們能夠與具有高硫含量的燃料油和具有低硫含量的燃料油兩者一起使用并且使 得它們能夠同時具有高BN同時保持潤滑劑的其它性能。
[0064] 有利地，根據本發明的氣缸潤滑劑具有良好的硫酸中和能力。
[0065] 有利地，根據本發明的氣缸潤滑劑具有良好的耐熱性。
[0066] 有利地，根據本發明的氣缸潤滑劑隨著時間的推移保持良好的粘度穩定性。
[0067] 有利地，根據本發明的氣缸潤滑劑表現出很少或沒有根據使用條件而增厚的風 險。
[0068] 在一個實施方案中，根據本發明的氣缸潤滑劑不含除了與式（I)對應的脂肪胺之 外的脂肪胺。
[0069] 因此，根據本發明的氣缸潤滑劑可W包含一種或更多種式（I)的脂肪胺，但是不 含除了式（I)的脂肪胺或胺之外的脂肪胺。
[0070] 在一個實施方案中，本發明設及一種氣缸潤滑劑，所述