為80%，還原條件為450°C，0. 2MPa(絕壓)，還原時間4h ;將還原活化后的催化劑 前體B與300mL質量濃度為5%的山梨醇溶液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次， 然后調節氫氣壓力至3MPa，在220°C下反應4h ;將上述高壓釜中反應后的混合物放置2h，過 濾，所得固體樣品在室溫下干燥至樣品表面無液相，得到催化劑前體C ;將催化劑前體C加 入到含有3. 67g偏釩酸銨和0. 74g鉬酸銨的水溶液中，于80°C攪拌至溶液蒸干，放入烘箱中 于110°C下干燥12h，700°C下焙燒6h，成型，即制得以元素計質量占載體百分含量為3%Ni， 2%W，8%V，2%Mo的催化劑，記為C-10。
[0030] 實施例11 稱取2. 97g硝酸鎳和0. 55g鎢酸銨溶于適量去離子水中，得到溶液A ;采用等體積浸漬 法負載于20g氧化錯(孔容為0. 72ml/g，比表面積為242m2/g，條開$，當量直徑1. 5mm)載體， 室溫下老化4h，80°C干燥12h，700°C焙燒4h，制得催化劑前體B，其中Ni以元素計占載體重 量3%，W以元素計占載體重量2% ;催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫 氣體積含量為80%，還原條件為450°C，0. 2MPa(絕壓)，還原時間4h ;將還原活化后的催化劑 前體B與300mL質量濃度為8%的山梨醇溶液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次， 然后調節氫氣壓力至3MPa，在220°C下反應4h ;將上述高壓釜中反應后的混合物放置2h，過 濾，所得固體樣品在室溫下干燥至樣品表面無液相，得到催化劑前體C ;將催化劑前體C加 入到含有3. 67g偏釩酸銨和0. 74g鉬酸銨的水溶液中，于80°C攪拌至溶液蒸干，放入烘箱中 于110°C下干燥12h，700°C下焙燒6h，成型，即制得以元素計質量占載體百分含量為3%Ni， 2%W，8%V，2%Mo的催化劑，記為C-l 1。
[0031] 對比例1 稱取2. 97g硝酸鎳和0. 55g鎢酸銨溶于適量去離子水中，得到溶液A ;采用等體積浸漬 法負載于20g氧化錯(孔容為0. 72ml/g，比表面積為242m2/g，條開$，當量直徑1. 5mm)載體， 室溫下老化4h，80°C干燥12h，700°C焙燒4h，制得催化劑前體B，其中Ni以元素計占載體重 量3%，W以元素計占載體重量2% ;將催化劑前體B加入到50mLC6烷烴溶劑中，浸漬20min，然 后過濾，在室溫下干燥，直至催化劑前體表面無液相，制得催化劑前體C ;將催化劑前體C加 入到含有3. 67g偏釩酸銨和0. 74g鉬酸銨的水溶液中，于80°C攪拌至溶液蒸干，放入烘箱中 于110°C下干燥12h，700°C下焙燒6h，成型，即制得以元素計質量占載體百分含量為3%Ni， 2%W，8%V，2%Mo的催化劑，記為D-1。
[0032] 對比例2 稱取2. 97g硝酸鎳和0. 55g鎢酸銨溶于適量去離子水中，得到溶液A ;采用等體積浸漬 法負載于20g氧化錯(孔容為0. 72ml/g，比表面積為242m2/g，條開$，當量直徑1. 5mm)載體， 室溫下老化4h，80°C干燥12h，700°C焙燒4h，制得催化劑前體B，其中Ni以元素計占載體重 量3%，W以元素計占載體重量2% ;將催化劑前體B加入到300mL質量濃度為10%的山梨醇 溶液中，浸漬20min，然后過濾，在室溫下干燥，直至催化劑前體表面無液相，制得催化劑前 體C ;將催化劑前體C加入到含有3. 67g偏釩酸銨和0. 74g鉬酸銨的水溶液中，于80°C攪拌 至溶液蒸干，放入烘箱中于ll〇°C下干燥12h，700°C下焙燒6h，成型，即制得以元素計質量 占載體百分含量為3%Ni，2%W，8%V，2%Mo的催化劑，記為D-2。
[0033] 對比例3 稱取2. 97g硝酸鎳、0. 55g鎢酸銨、3. 67g偏釩酸銨、0. 74g鉬酸銨溶于去離子水中，制得 水溶液；采用浸漬法負載于20g氧化鋁（孔容為0. 72ml/g，比表面積為242m2/g，條形，當量 直徑1. 5mm)載體，室溫下老化6h，100°C干燥12h，700°C焙燒6h，即制得以元素計質量占載 體百分含量為3%Ni，2%W，8%V，2%Mo的催化劑，記為D-3。
[0034] 表1催化劑的反應性能
表2催化劑活性組分V含量分布（wt%)
【主權項】
1. 一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、第一助劑、 第二助劑和載體，活性組分為附和￥;第一助劑為1，第二助劑為此、0)、1%、？6、(^或1^中 的一種或幾種，優選為Mo和Co,載體為氧化鋁、氧化娃、SBA-15中的任意一種；以催化劑中 各兀素質量占載體質量的百分比為基準，活性組分Ni的含量為lwt%~5wt%，活性組分V的 含量為lwt%~15wt%，優選5wt%~10wt%，第一助劑的含量為lwt%~5wt%，優選lwt%~ 3wt%，第二助劑的含量為lwt%~5wt%，優選lwt%~3wt%，余量為載體；所述催化劑的制備 方法包括如下步驟： (1)將活性組分Ni前驅體和第一助劑前驅體溶于水中，得到溶液A ; (2 )將載體加入到步驟（1)得到的溶液A中，經老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前 體B ; (3) 采用還原氣氛對步驟（2)得到的催化劑前體B進行還原處理； (4) 將步驟（3)得到的還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調節氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應2~5h ; (5) 將步驟（4)得到的反應流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體C ; (6 )將活性組分V前驅體和第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液D，然后加入步驟（5 )得 到的催化劑前體C，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。2. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述活性組分Ni前驅體 為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種或多種，優選硝酸鎳。3. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述第一助劑前驅體為含 W的可溶性鹽。4. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述第一助劑前驅體為鎢 酸銨和/或偏鎢酸銨。5. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述溶液A中活性組分 Ni的濃度為0· 1~1. lmol/L，第一助劑W的濃度為(λ 05~(λ 5mol/L。6. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述老化溫度為10~ 90°C，老化時間為1~24h，所述干燥溫度為70~150°C，干燥時間為2~12h，所述焙燒溫 度為500~900°C，焙燒時間為2~12h。7. 按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述老化溫度為20~ 60°C，老化時間為4~12h，所述干燥溫度為80~120°C，干燥時間為4~8h，所述焙燒溫度 為600~800°C，焙燒時間為4~8h。8. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中所述的還原氣氛為氫氣或 者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為10%~95%。9. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中所述還原處理過程如下： 氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300~600°C，然后通入氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，在 0. 1~0. 5MPa (絕壓）處理4~8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。10. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（4)中所述的多元醇是木糖醇、 山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種。11. 按照權利要求1或8所述的制備方法，其特征在于：步驟（4)中所述多元醇溶液的 質量濃度為5%~10%，多元醇溶液與步驟（3)得到的還原后催化劑前體B的體積比為5~ 10。12. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（6)中所述活性組分V前驅體 為偏釩酸銨和/或硫酸氧釩，優選偏釩酸銨。13. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（6)中所述第二助劑前驅體為 鉬酸銨、四鉬酸銨、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸鋪、硝酸 鑭中的一種或多種，優選鉬酸銨和硝酸鈷。14. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（6)中所述溶液D中活性組分 V的濃度為〇· 05~1. 2mol/L，第二助劑金屬的濃度范圍為0· 01~0· 8mol/L〇
【專利摘要】本發明涉及丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、第一助劑、第二助劑和載體；所述催化劑的制備方法首先將活性組分前驅體、第一助劑前驅體溶于水中得到溶液A；加入載體經老化、干燥、焙燒處理后得到催化劑前體B；采用還原氣氛對催化劑前體B進行還原處理；將還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到反應釜中進行加氫反應；反應流出物放置過濾干燥后得到催化劑前體C；將活性組分前驅體與第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液D，加入催化劑前體C，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。本發明方法促進了更多活性組分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，又提高了丙烷的轉化率和丙烯的選擇性。
【IPC分類】C07C5/48, B01J23/888, C07C11/06, B01J29/035
【公開號】CN105727980
【申請號】CN201410732098
【發明人】孫曉丹, 張舒冬, 張信偉, 劉繼華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年7月6日
【申請日】2014年12月6日