一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，尤其是涉及一種丙烷氧 化脫氫制丙烯負載型鎳基催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯是一種極為重要的有機化工原料，廣泛應用于生成聚丙烯、聚丙烯腈、苯酚、 羰基合成醇、環氧丙烷、丙烯醛和丙烯酸等系列重要化工產品。
[0003]目前，丙烯主要由石油催化裂化、丙烷催化脫氫制取。丙烷催化脫氫制丙烯的生產 過程受熱力學平衡的控制，反應條件苛刻，而且存在因積碳導致催化劑快速失活等問題。而 丙烷氧化脫氫是制備丙烯的一種新途徑，與催化脫氫過程相比，可以克服熱力學平衡的限 制，在較低的溫度下進行，無積碳，催化劑不需頻繁再生。
[0004] 丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑體系的研究已相當深入。針對目標反應的已報道的高 性能催化劑體系主要包括釩基催化劑體系（V-Mg-0、負載的釩氧化物等）與鉬基催化劑體系 (Mo-Mg-0, Ni-M〇-0等)。CN 1396146公開了一種以介孔分子篩SBA-15為載體，以V為活 性組分的負載型催化劑，在600°C時的丙烷轉化率為50%，此時丙烯的選擇性為72%，收率為 36%。CN 1073893A公開了一種含稀土 Ce的氟化物和氧化物的復合催化劑，當反應溫度為 500°C時，丙烷轉化率為53. 4%，此時丙烯的選擇性為67. 5%，丙烯的收率為36%。
[0005] 而丙烷氧化脫氫制丙烯反應還是一個快速反應(這種快速反應一般是處于傳質控 制的條件下進行的)，反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表 面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同 時還會加快產物的深度氧化。
【發明內容】
[0006] 為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的 制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好的特點。
[0007] 本發明所述的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組 分、第一助劑、第二助劑和載體，活性組分為Ni和V ;第一助劑為W，第二助劑為Mo、Co、Mg、 Fe、Ce或La中的一種或幾種，優選為Mo和Co,載體為氧化鋁、氧化硅、SBA-15中的任意 一種；以催化劑中各元素質量占載體質量的百分比為基準，活性組分Ni的含量為lwt%~ 5wt%，活性組分V的含量為lwt%~15wt%，優選5wt%~10wt%，第一助劑的含量為lwt%~ 5wt%，優選lwt%~3wt%，第二助劑的含量為lwt%~5wt%，優選lwt%~3wt%，余量為載體； 所述催化劑的制備方法包括如下步驟： (1)將活性組分Ni前驅體和第一助劑前驅體溶于水中，得到溶液A ; (2 )將載體加入到步驟（1)得到的溶液A中，經老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前 體B ; (3)采用還原氣氛對步驟（2)得到的催化劑前體B進行還原處理； (4) 將步驟（3)得到的還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調節氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應2~5h ; (5) 將步驟（4)得到的反應流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體C ; (6 )將活性組分V前驅體和第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液D，然后加入步驟（5 )得 到的催化劑前體C，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
[0008] 本發明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（1)中所述活性組分Ni前 驅體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種或多種，優選硝酸鎳；所述第一助劑前驅 體為含W的可溶性鹽，具體可以為鎢酸銨和/或偏鎢酸銨；所述溶液A中活性組分Ni的濃 度為0? 1~1. lmol/L，第一助劑W的濃度為0? 05~0? 5mol/L。
[0009] 本發明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（2)中所述老化溫度為 10~90°C，優選為20~60°C，老化時間為1~24h，優選為4~12h ;所述干燥溫度為70~ 150°C，優選為80~120°C，干燥時間為2~12h，優選為4~8h ;所述焙燒溫度為500~ 900°C，優選為600~800°C，焙燒時間為2~12h，優選為4~8h。
[0010] 本發明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（2)所述的載體為氧化鋁、 氧化硅、SBA-15中的一種；所述載體可以采用市售的產品，也可以按本領域熟知的方法制 備。
[0011] 本發明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（3)中所述的還原氣氛為 氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為10%~95%。具體的 還原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300~600°C，然后通入氫氣或氫氣與 氮氣的混合氣體，在0. 1~0. 5MPa (絕壓）處理4~8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。
[0012] 本發明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（4)中所述的多元醇可以 是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質量濃度為5%~10% ; 多元醇溶液與步驟（3)得到的還原后催化劑前體B的體積比為5~10。
[0013] 本發明丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法中，步驟（6)中，所述活性組分V前 驅體為偏釩酸銨和/或硫酸氧釩，優選偏釩酸銨；所述第二助劑前驅體為鉬酸銨、四鉬酸 銨、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸鋪、硝酸鑭中的一種或多 種，優選鉬酸銨和硝酸鈷；所述溶液D中活性組分V的濃度為0. 05~1. 2mol/L，第二助劑 金屬的濃度范圍為〇. 01~〇. 8mol/L。助劑和活性組分的具體浸漬過程為采用本領域技術 人員熟知的方法。
[0014] 本發明方法制備的催化劑也可以根據使用的需要制成適宜的顆粒形態，如制成條 形、片形、柱形等。
[0015] 本發明方法制備的催化劑應用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應，較好的工藝條件為： 原料氣的組成C3Hs/OJf爾比為1~3,原料氣中可以含有Ar、1或He等稀釋性氣體，原料 氣空速3000~9000mL ? geat1 ? h \反應壓力為常壓，反應溫度為400~600°C。
[0016] 本發明涉及的催化劑，采用氧化鋁、氧化硅或SBA-15載體，先負載少量的活性金 屬組分Ni和第一助劑，得到的催化劑前體經過還原處理后，在高壓反應釜中催化多元醇水 相加氫，生成的產物(： 5及C 6液體烷烴可以作為惰性溶劑對催化劑前體進一步處理；經過處 理后的催化劑前體再負載活性組分V和第二助劑組分，較好的控制了載體孔道內負載的活 性金屬量，促進了更多活性組分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，降低了催 化劑成本，又加快了反應物和產物在催化劑表面和孔內的吸脫附速度，從而避免了產物的 進一步氧化，提高了丙烷的轉化率和丙烯的選擇性。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。
[0018] 評價條件：丙烷氧化脫氫反應在常壓固定床微型反應裝置上進行，催化劑裝 量0. 2g，反應溫度500°C，反應氣組成C3Hs/02/N2=l/l/4 (摩爾比)，流速：15mL/min，空速 6000mL ? grat1 ? h \產物經冷凝除水后用氣相色譜儀在線分析。反應1小時后開始取樣分 析，評價結果見表1。
[0019] 采用掃描電鏡分析本發明所制備的催化劑中活性組分V在催化劑上的分布情況。 本發明實施例中催化劑活性組分V的掃描電鏡分析結果見表2。
[0020] 實施例1 稱取2. 97g硝酸鎳和0. 55g鎢酸銨溶于適量去離子水中，得到溶液A ;采用等體積浸漬 法負載于20g氧化錯(孔容為0. 72ml/g，比表面積為242m2/g，條開$，當量直徑1. 5mm)載體， 室溫下老化4h，80°C干燥12h，700°C焙燒4h，制得催化劑前體B，其中Ni以元素計占載體重 量3%，W以元素計占載體重量2% ;催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫 氣體積含量為80%，還原條件為450°C，0. 2MPa (絕壓)，還原時間4h ;將還原活化后的催化 劑前體B與300mL質量濃度為10%的山梨醇溶液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換 3次，然后調節氫氣壓力至3MPa，在220°C下反應4h ;將上述高壓釜中反應后的混合物放置 2h，過濾，所得固體樣品在室溫下干燥至樣品表面無液相，得到催化劑前體C ;將催化劑前 體C加入到含有3. 67g偏釩酸銨和0. 74g鉬酸銨的水溶液中，于80°C攪拌至溶液蒸干，放入 烘箱中于ll〇°C下干燥12h，700°C下焙燒6h，成型，即制得以元素計質量占載體百分含量為 3%Ni，2%W，8%V，2%Mo 的催化劑，記為 C-1。
[0021] 實施例2 稱取2. 97g硝酸鎳和0. 55g鎢酸銨溶于適量去離子水中，得到溶液A ;采用等體積浸漬 法負載于20g氧化娃(孔容為1. 06ml/g，比表面積為387m2/g，球開$，當量直徑0. 5mm)載體， 室溫下老化4h，80°C干燥12h，700°C焙燒4h，制得催化劑前體B，其中Ni以元素計占載體重 量3%，W以元素計占載體重量2% ;催化劑前體B在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫 氣體積含量為80%，還原條件為450°C，0. 2MPa (絕壓)，還原時間4h ;將還原活化后的催化 劑前體B與300mL質量濃度為10%的山梨醇溶液加入