7。
[0129] Α7 的化學組成：0· 09Na20 · 6. IAl2O3 · 3· 6Ρ205 · 6. IMn2O3 · 84. ISiO2 ;27A1MAS NMR 峰面積比例列于表1。
[0130] 實施例8
[0131] 本實施例用于說明本發明的含磷和金屬的β分子篩的制備方法。
[0132] (1)將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0. 2重量％，過濾得濾餅；
[0133] (2)將⑴得到的濾餅干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時，然后40分鐘升溫 至550°C焙燒處理4小時脫除模板劑，得分子篩；
[0134] (3)取（2)得到的分子篩100g (干基）加水配制成固含量為40重量％的分子篩漿 液，并與用4. 8g的Η3Ρ04(濃度85重量％ )與5. 9g的Zn(NO3)2 ·6Η20溶于90g水中配制的 溶液混合、浸漬、烘干得樣品；
[0135] (4)將（3)所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得到本發明提供的含磷和金屬的 β分子篩A8。
[0136] Α8 的化學組成：0· HNa2O · 6· 5Α1203 · 3. IP2O5 · I. 5Ζη0 · 88. 8Si02 ;27Α1 MASNMR 峰 面積比例列于表1。
[0137] 實施例9
[0138] 本實施例用于說明本發明的含磷和金屬的β分子篩的制備方法。
[0139] (1)將β沸石用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0. 2重量％，過濾得濾餅；
[0140] ⑵將⑴得到的濾餅干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時，然后40分鐘升溫 至550°C焙燒處理4小時脫除模板劑，得分子篩；
[0141] (3)取⑵得到的分子篩100g (干基）加水配制成固含量為40重量％的分子篩漿 液，并與用15g的Η3Ρ04(濃度85重量％ )與3. 7g的SnCl4 ·5Η20溶于90g水中配制的溶液 混合、浸漬、烘干得樣品；
[0142] (4)將（3)所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得到本發明提供的含磷和金屬的 β分子篩A9。
[0143] Α9 的化學組成：0· IONa2O · 6. OAl2O3 · 9. IP2O5 · I. 6Sn02 · 83. 2Si02 ;27Α1 MASNMR 峰 面積比例列于表1。
[0144] 實施例10
[0145] 本實施例用于說明本發明的含磷和金屬的β分子篩的制備方法。
[0146] (1)將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0. 2重量％，過濾得濾餅；
[0147] (2)將⑴得到的濾餅干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時，然后40分鐘升溫 至550°C焙燒處理4小時脫除模板劑，得分子篩；
[0148] ⑶取⑵得到的分子篩100g(干基）加到，以15g的H3PO4(濃度85重量％ )與 3. 2g的Cu(NO3)2 · 3Η20、2· 6g的Zn(NO3)2 · 6H20溶于90g水中配制的溶液中混合、浸漬、烘 干得樣品；
[0149] (4)將（3)所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得到本發明提供的含磷和金屬的 β分子篩A10。
[0150] AlO 的化學組成：0· IONa2O · 6. OAl2O3 · 9. IP2O5 · 1.0 CuO ·0· 6Ζη0 · 83. 2Si02 ;27Α1 MAS NMR峰面積比例列于表1。
[0151] 對比例1
[0152] 本對比例說明按照CN1872685A的方法制備含磷和金屬的β分子篩。
[0153] 將100g (干基）Na β沸石（同實施例1所用的Na β沸石）用NH4Cl溶液交換洗滌 至Na2O含量低于0. 2重量％，過濾得濾餅；加到以6. 9g的H3PO4 (濃度85重量％ )與8. Ig 的？6(勵3)3*9氏0溶于9(^水中配制的溶液中混合、浸漬、烘干；所得樣品在5501：焙燒處理 2小時，即得對比分子篩Bl。
[0154] Bl 的化學組成：0· INa2O · 6. OAl2O3 · 4. IP2O5 · I. 5Fe203 · 88. 3Si02。27Al MASNMR 峰面積比例列于表1。
[0155] 對比例2
[0156] (1)將β分子篩（齊魯催化劑廠生產，SiO2Al2O 3 = 25,氧化鈉含量4. 5重量％ ) 用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0. 2重量％，過濾得濾餅；
[0157] (2)將⑴得到的濾餅干燥，所得樣品在550°C焙燒處理4小時脫除模板劑，得分 子篩；
[0158] ⑶取（2)得到的分子篩100g(干基），與用6. 9g的Η3Ρ04(濃度85重量％ )與 8. Ig的Fe(NO3)3 · 9H20溶于90g的水中配制的溶液混合、浸漬、烘干得樣品；
[0159] (4)將（3)所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得到對比分子篩B2。
[0160] B2 的化學組成：0· INa2O · 6. 4A1203 · 3· 8P205 · I. 5Fe203 · 88. lSi02。27Al MASNMR 峰面積比例列于表1。
[0161] 表 1
[0162]
[0163] 實施例11
[0164] 本實施例用于說明提供的磷鋁膠的制備方法。
[0165] 將1.05kg的擬薄水鋁石（干基）與3. 35kg的去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往 漿液中加入4. 9kg的濃磷酸（化學純，含磷酸85重量％ )，升溫至70°C，然后在此溫度下反 應45分鐘，制成無色透明的磷鋁膠（磷鋁溶膠）。其中含P2O5為30. 6重量％，Al2O3為10. 5 重量％，pH = 1. 7。記為 PAl-I。
[0166] 實施例12-17制備本發明所用的硼改性的含磷和金屬的β分子篩。
[0167] 實施例12
[0168] 取實施例2制備的Α2分子篩3kg (干基），按等體積浸漬法用硼酸溶液浸漬，120°C 烘干，450°C下焙燒1小時，得到硼改性的含磷和金屬的β分子篩，記作A2-B。其中硼含量 見表2。
[0169] 實施例 13-17
[0170] 按照實施例12的方法，不同的是，分別用實施例3、4、7、8、9制備的Α3、Α4、Α7、Α8、 Α9分子篩替代Α2,制備硼改性的含磷和金屬的β分子篩Α3-Β、Α4-Β、Α7-Β、Α8-Β、Α9-Β，其 中硼含量見表2。
[0171] 對比例3
[0172] 按照實施例12的方法，不同的是，用對比例2制備的分子篩Β2替代Α2,制備硼改 性的含磷和金屬的β分子篩，記為Β2-Β，其中硼含量見表2。
[0173] 表 2
[0174]
[0175] 實施例18-23制備本發明提供的催化裂化助劑；對比例4-7制備對比助劑。
[0176] 實施例18
[0177] 本實施例用于說明制備本發明提供的催化裂化助劑。
[0178] 取分子篩A2-B、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘， 攪拌下加入FeCl3 ·6Η20的水溶液（FeCl3濃度30重量％，以下實施例中所用？冗13*6氏0的 水溶液濃度無特殊說明的，FeCl3濃度均為30重量％ )，得到固含量為30重量％的漿液，加 入鹽酸使漿液的pH值=3. 0,打漿45分鐘，然后往漿液中加入磷鋁膠PAl-I，攪拌30分鐘， 然后將得到的漿液在干燥氣體入口溫度500°C，尾氣溫度180°C的條件下進行噴霧干燥，得 到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500°C下焙燒1小時。
[0179] 取所得微球產物，與濃度為5重量％的磷酸氫二銨的水溶液按照1:10的重量比攪 拌混合，將混合物升溫至60°C恒溫反應20分鐘后，真空過濾、干燥，然后于50(TC下焙燒2 小時，制得本發明提供的催化裂化助劑ZJ1。具體助劑配方見表3。
[0180] 實施例19
[0181] 本實施例用于說明制備本發明提供的催化裂化助劑。
[0182] 取分子篩A3-B、高嶺土和水玻璃，加入脫陽離子水打漿120分鐘，攪拌下加入 FeCl3 · 6H20的水溶液，得到固含量為33重量％的漿液，通過鹽酸調節漿液的pH值=3. 0， 然后打漿45分鐘，然后往漿液中加入磷鋁膠PAl-I，攪拌30分鐘，將得到的漿液在干燥氣體 入口溫度500°C，尾氣溫度180°C的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微 球。將微球于400°C下焙燒1小時。
[0183] 取Ikg(干基）上述焙燒后的微球加入IOkg的脫陽離子水和100g的氯化銨中攪 拌混合，將混合物升溫至60°C恒溫洗滌20分鐘后，進行真空過濾。再按以上相同的方法將 濾餅重新洗滌一次，于120°C溫度下烘干，制得本發明提供的催化裂化助劑ZJ2。具體助劑 配方見表3。
[0184] 實施例20
[0185] 本實施例用于說明制備本發明提供的催化裂化助劑。
[0186] 取分子篩A4-B、擬薄水鋁石和高嶺土，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘， 攪拌下加入FeCl3 ·6Η20的水溶液，得到固含量為34重量％的漿液，通過鹽酸調節漿液的pH =3. 0,然后打漿45分鐘，加入磷鋁膠PAl-I，攪拌30分鐘，然后將得到的漿液在干燥氣體 入口溫度500°C，尾氣溫度180°C的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為68微米的微 球。將微球于500°C下焙燒1小時，制得本發明提供的催化裂化助劑ZJ3。具體助劑配方見 表3。
[0187] 實施例21
[0188] 本實施例用于說明制備本發明提供的催化裂化助劑。
[0189] 將脫陽離子水和鋁溶膠混合，向其中加入分子篩A7-B、硅藻土和擬薄水鋁石，打漿 120分鐘，攪拌下加入FeCl3 · 6H20的水溶液，得固含量為35重量％的漿液，加入鹽酸調節 漿液的pH值=2. 8,打漿30分鐘，加入磷酸氫二銨固體，打漿30分鐘，然后將得到的漿液在 干燥氣體入口溫度500°C，尾氣溫度180°C的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為69 微米的微球，將微球于500°C下焙燒1小時，制得本發明提供的催化裂化助劑ZJ4。具體助 劑配方見表3。
[0190] 實施例22
[0191] 本實施例用于說明制備本發明提供的催化裂化助劑。
[0192] 取分子篩A8-B、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水和鋁溶膠打漿120分鐘，攪 拌下加入Co(NO3)2 · 6H20的水溶液，得到固含量為38重量％的漿液，用鹽酸調節漿液的pH 值=3. 3,然后打漿30分鐘，加入磷鋁膠PA1-1，再打漿30分鐘，然后將得到的漿液在干燥 氣體入口溫度500°C，尾氣溫度180°C的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米 的微球。將微球于500°C下焙燒1小時，制得本發明提供的催化裂化助劑ZJ5。具體助劑配 方見表3。
[0193] 實施例23
[0194] 本實施例用于說明制備本發明提供的催化裂化助劑。
[0195] 取分子篩A9-B和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水和鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加 入Ni (NO3)2 ·6Η20的水溶液，得到固含量為30重量％的漿液，加入鹽酸使漿液的pH = 3. 0， 然后打漿45分鐘，然后將得到的漿液在干燥氣體入口溫度500°C，尾氣溫度180°C的條件下 進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。
[0196] 取Ikg(干基）上述焙燒后的微球產物加入磷酸氫二銨水溶液攪拌混合，將混合物 升溫至60°C恒溫反應20分鐘后，真空過濾、干燥，然后于500°C下焙燒2小時，制得本發明 提供的催化裂化助劑ZJ6。具體助劑配方見表3。
[0197] 對比例4
[0198] 取分子篩A4、高嶺土和擬薄水鋁石，加入脫陽離子水以及鋁溶膠打漿120分鐘，得 到固含量30重量％的漿液，加入鹽酸使漿液的pH值=3. 0,打漿45分鐘，然后往漿液中加 入磷鋁膠PAl-I，攪拌均勻后，將得到的漿液在干燥氣體入口溫度500°C，尾氣溫度180°C的 條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為68微米的微球。將微球于500°C下焙燒1小時， 制得參比助