一種提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑及其制備方法，更進一步說， 本發明涉及一種包含硼改性的含磷和金屬的β分子篩的催化裂化助劑以及制備該催化裂 化助劑的方法。
【背景技術】
[0002] 低碳烯烴是重要的有機化工原料，全世界對低碳烯烴的需求逐年俱增。流化催化 裂化是生產低碳烯烴的重要工藝之一，對于大多數催化裂化裝置而言，添加助劑是增產低 碳烯烴的有效技術途徑。但現有技術對提高液化氣中異丁烯濃度效果不明顯。從FCC過程 異丁烯生成與反應化學看，β分子篩（也稱β沸石，beta分子篩）是一種有效的活性組 分。β分子篩在使用中的主要問題體現在一方面是在脫除其模板劑的過程中容易使其結構 受到損害，另一方面是在反應過程中容易脫鋁因而活性穩定性較差。
[0003] 早期的專利中公開了一些含有β沸石的裂化催化劑或助劑，可以提高汽油辛烷 值，增產低碳烯烴、液化氣，如US4740292、US4898846、US4911823及W095026533等專利。這 些專利中用的β沸石有的強調為低鈉氫型沸石，有的強調為高硅鋁比沸石。高硅鋁比的β 可以直接合成，也可以通過水熱處理或者酸處理得到。
[0004] US4837396公開了一種催化劑，含有β沸石和Y沸石，并且含有金屬離子型化合物 作為穩定劑提高催化劑的水熱穩定性和機械強度。該穩定劑可以是[A12(0H)5C1] X，或者是 Al3Zr(OH)9Cl4。穩定劑可以直接與β沸石作用，也可以在制備催化劑過程中加入。
[0005] US6355591公開了一種催化裂化助劑，含有4-20%的磷酸鋁，1-40%的ZSM-5、β 及其混合物，40-90%的粘土，可以提高LPG產量。磷酸鋁的制備方法是：濃磷酸加入脫離子 水中稀釋，加入鋁粉溶解，其中Al與PO4的摩爾比為1:3, pH小于2. 0。把制得的磷酸鋁與 高嶺土混合均勻，再混入分子篩漿液，最后噴霧成形。從專利權利要求看，該助劑不含除磷 酸鋁外其它粘結劑、其它無機氧化物。另外，該專利的實施例中未給出含β沸石的助劑制 備方法及性能。
[0006] CN1043450A中提出一種β分子篩的改性方法，該方法是將NaP分子篩經焙燒后 用酸抽去部分骨架鋁，然后進行鉀交換使沸石鉀含量為0. 5-2. 5重量％，經干燥、焙燒后用 包括磷酸氫鉀一磷酸二氫鉀、次磷酸一次磷酸鉀、亞磷酸一亞磷酸鉀在內的、近中性的磷鹽 緩沖溶液在室溫下浸泡4-10小時，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0. 01-0. 5重量％， 然后干燥、焙燒；經過該方法改性后的β分子篩適用于作為涉及臨氫異構化反應的烴加工 催化劑。
[0007] CNl 179994Α中提出了一種β分子篩的改性方法，該方法將Na β分子篩用銨離子 交換至沸石上的Na2O含量小于0. 1重量％ ;然后將上述銨交換的β分子篩用酸處理抽去 部分骨架鋁，使其硅鋁比大于50;將上述脫鋁后的β分子篩與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘 干，使所得沸石上P2O5的量為2-5重量％ ;最后在水蒸汽氣氛下與450-650°C水熱焙燒0. 5-4 小時。通過該方法改性后的β分子篩在用于烴類的裂化反應時可以得到較高的烯烴，尤其 是異構烯烴的產率以及較低的焦炭產率。
[0008] CN1872685A公開了一種改性β分子篩，該改性β分子篩的無水化學表達式，以氧 化物的質量計為
[0009] (0-0· 3) Na2O ·(0· 5-10) Al2O3 · (1. 3-10) P2O5 ·(0· 7-15)MxOy · (70-97) SiO2,其中， M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種。該沸石應用于催化裂化中，可以作為催化劑 或助劑的活性組分。
[0010] 然而使用上述助劑進行催化裂化得到的液化氣中異丁烯濃度不高，同時焦炭產率 商。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的是為了解決現有技術中催化裂化得到的液化氣中異丁烯濃度不高， 同時焦炭產率高的問題，提供了一種提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑及其制備方法，該 助劑應用于催化裂化過程能夠提高催化裂化液化氣中異丁烯的濃度，減少焦炭的產量。
[0012] 本發明提供一種提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑，以該助劑的干基總重量為基 準，該助劑包括10-75重量％的硼改性的含磷和金屬的β分子篩、15-60重量％的無機氧 化物粘結劑、〇. 5-15重量％的以氧化物計的VIII族金屬添加劑、2-25重量％的以P2O5計的 磷添加劑以及0-60重量％的粘土；其中，所述硼改性的含磷和金屬的β分子篩中，以所述 硼改性的含磷和金屬的β分子篩的總重量為基準，硼含量以B2O3計為0.5-10重量％;所述 含磷和金屬的β分子篩中，以所述含磷和金屬的β分子篩的總重量為基準，磷含量以P2O5計為1-10重量％，金屬含量以金屬氧化物計為0. 5-10重量％，并且在所述含磷和金屬的β 分子篩的27Al MAS NMR譜圖中，化學位移為40±3ppm的共振信號的峰面積與化學位移為 54±3ppm的共振信號的峰面積之比為1以上。
[0013] 本發明提供一種制備提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑的方法，該方法包括：（1) 將硼改性的含磷和金屬的β分子篩、無機氧化物粘結劑、任選的粘土、任選的磷添加劑、任 選的VIII族金屬添加劑、水與酸性液體混合，并將得到的漿液進行干燥成型、焙燒；(2)向 步驟（1)得到的產物中引入任選的VIII族金屬添加劑和任選的磷添加劑得到助劑前體，并 將所述助劑前體進行干燥和焙燒；其中，所述硼改性的含磷和金屬的β分子篩中，以所述 硼改性的含磷和金屬的β分子篩總重量為基準，硼含量以B2O3計為0.5-10重量％ ;所述 含磷和金屬的β分子篩中，以所述含磷和金屬的β分子篩的總重量為基準，磷含量以P2O5計為1-10重量％，金屬含量以金屬氧化物計為0. 5-10重量％，并且在所述含磷和金屬的β 分子篩的27Al MAS NMR譜圖中，化學位移為40±3ppm的共振信號的峰面積與化學位移為 54±3ppm的共振信號的峰面積之比為1以上。
[0014] 本發明提供的催化裂化助劑中使用硼改性的含磷和金屬的β分子篩為活性組 元，催化裂化助劑具有更優異的水熱穩定性和更好的產品選擇性，可提高液化氣中異丁烯 的收率，降低焦炭的產率。例如，對比例9中使用工業MLC-500平衡劑在490°C、重時空速 為16h \劑油比為5的條件下進行反應，液化氣產率為16. 13重量％，異丁烯產率為1. 39重 量％，液化氣中的異丁烯濃度為8. 62重量％，焦炭選擇性為9. 22重量％，液收為76. 71重 量％，轉化率為66. 41%。而實施例24中采用實施例20按本發明提供的助劑ZJ3,其中含 45重量％的硼改性的含磷和Fe的β分子篩A4-B、8重量％的高嶺土、20. 5重量％的擬薄 水鋁石、7重量％的鋁溶膠、17. 5重量％的磷鋁膠和2重量％的氧化鐵助劑；將助劑ZJ3與 上述MLC-500平衡劑以10 :90的重量比混合后，在與對比例9同樣條件下進行反應，液化氣 產率為17. 83量％，異丁烯產率為2. 03重量％，液化氣中的異丁烯濃度為11. 39重量％，焦 炭選擇性為8. 66重量％，液收為77. 34重量％，轉化率為67. 11 %。
[0015] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0017] 本發明提供一種提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑，以該助劑的干基總重量為基 準，該助劑包括10-75重量％的硼改性含磷和金屬的β分子篩、15-60重量％的無機氧化 物粘結劑、〇. 5-15重量％的以氧化物計的VIII族金屬添加劑、2-25重量％的以P2O5計的磷 添加劑以及0-60重量％的粘土；其中，所述硼改性的含磷和金屬的β分子篩中，以所述硼 改性的含磷和金屬的β分子篩的總重量為基準，硼含量以B2O3計為0.5-10重量％ ;所述 含磷和金屬的β分子篩中，以所述含磷和金屬的β分子篩的總重量為基準，磷含量以P2O5計為1-10重量％，金屬含量以金屬氧化物計為0. 5-10重量％，并且在所述含磷和金屬的β 分子篩的27Al MAS NMR譜圖中，化學位移為40±3ppm的共振信號的峰面積與化學位移為 54±3ppm的共振信號的峰面積之比為1以上。
[0018] 本發明的所述硼改性的含磷和金屬的β分子篩中，磷與骨架鋁配位充分，硼的引 入使得骨架鋁得到充分保護，具有優異的水熱穩定性和更好的產品選擇性，另外金屬也幫 助提高了低碳烯烴的選擇性。
[0019] 本發明中，優選地，該助劑包括20-60重量％的所述硼改性的含磷和金屬的β分 子篩、20-50重量％的所述無機氧化物粘結劑、1-10重量％的以氧化物計的VIII族金屬添 加劑、5-15重量％的以P2O5計的磷添加劑以及10-45重量％的所述粘土。
[0020] 本發明中，優選地，所述硼改性的含磷和金屬的β分子篩中，以所述硼改性的含 磷和金屬的β分子篩的總重量為基準，硼含量以B2O3計為2-8重量％。
[0021] 本發明中，優選地，所述含磷和金屬的β分子篩中，以所述含磷和金屬的β分子 篩的總重量為基準，磷含量以P2O5計為3-9重量％，金屬含量以金屬氧化物計為0. 5-5重 量％。
[0022] 本發明中，優選地，在所述含磷和金屬的β分子篩的27Al MAS NMR譜圖中，化學位 移為40±3ppm的共振信號的峰面積與化學位移為54±3ppm的共振信號的峰面積之比為2 以上。
[0023] 在本發明的所述含磷和金屬的β分子篩的27Al MAS NMR譜圖中，化學位移為 54±3ppm的共振信號表征四配位骨架鋁物種，化學位移為40±3ppm的共振信號表征與磷 配位的骨架鋁物種。更優選地，在所述含磷和金屬的β分子篩的27Al MAS NMR譜圖中，化 學位移為40±3ppm的共振信號的峰面積與化學位移為54±3ppm的共振信號的峰面積之比 例如為2-5 :1。
[0024] 根據本發明，所述含磷和金屬的β分子篩中含有的金屬可以幫助在催化裂化過 程中提高產物中低碳烯烴的選擇性。優選情況下，所述金屬可以選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn 和Sn中的至少一種。
[0025] 本發明中，所述無機氧化物粘結劑可以選自用作助劑基質或粘結劑組分的無機氧 化物中的一種或幾種，例如可以選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠和水玻璃中的至少一 種，其中優選為擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
[0026] 本發明中，所述VIII族金屬添加劑中含有的金屬的量不包括所述含磷和金屬的 β分子篩中的金屬。所述VIII族金屬添加劑中含有的VIII族金屬可以為Fe、Co和Ni中 的至少一種，優選為Fe。所述VIII族金屬添加劑優選為Fe添加劑。所述VIII族金屬添加 劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內部、沸石的表面，可以 存在于基質材料中，還可以同時存在于沸石的孔道內部、沸石的表面和所述基質材料中，優 選存在于基質材料中。
[0027] 本發明中，所述磷添加劑可以存在于助劑中任何可能存在的位置，如可以存在于 沸石的孔道內部、沸石的表面，可以存在于基質材料中，還可以同時存在于沸石的孔道內 部、沸石的表面和所述基質材料中。所述磷添加劑可以以磷化合物（如磷的氧化物、磷酸 鹽、亞磷酸鹽、堿式磷酸鹽、酸式磷酸鹽）的形式存在。本發明中，所述磷添加劑以P2O5計， 其中含量不包括所述含磷和金屬的β分子篩中所含有的磷的量。
[0028] 本發明中任選地含有粘土。所述粘土可以為本領域技術人員公知的，本發明對其 沒有特別的限制，可以選自包括高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累托石、硅藻 土、埃洛石、皂石、硼潤土、水滑石在內的粘土材料中的至少一種。其中優選為高嶺土、偏高 嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累托石中的至少一種。
[0029] 本發明提供一種制備提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑的方法，該方法包括：（1) 將硼改性的含磷和金屬的β分子篩、無機氧化物粘結劑、任選的粘土、任選的磷添加劑、任 選的VIII族金屬添加劑、水與酸性液體混合，并將得到的漿液進行干燥成型、焙燒；（2)向 步驟（1)得到的產物中引入任選的VIII族金屬添加劑和任選的磷添加劑得到助劑前