體，并 將所述助劑前體進行干燥和焙燒；其中，所述硼改性的含磷和金屬的β分子篩中，以所述 硼改性的含磷和金屬的β分子篩的總重量為基準，硼含量以B2O3計為0.5-10重量％;所述 含磷和金屬的β分子篩中，以所述含磷和金屬的β分子篩的總重量為基準，磷含量以P2O5計為1-10重量％，金屬含量以金屬氧化物計為0. 5-10重量％，并且在所述含磷和金屬的β 分子篩的27Al MAS NMR譜圖中，化學位移為40±3ppm的共振信號的峰面積與化學位移為 54±3ppm的共振信號的峰面積之比為1以上。
[0030] 本發明中，優選情況下，所述硼改性的含磷和金屬的β分子篩、無機氧化物粘結 劑、任選的VIII族金屬粘結劑、任選的磷粘結劑和任選的粘土的加入量使得得到的催化裂 化助劑中，以該助劑按干基計的總重量為基準，包括10-75重量％的硼改性的含磷和金屬 的β分子篩、15-60重量％的無機氧化物粘結劑、0.5-15重量％的以氧化物計的VIII族金 屬添加劑、2-25重量％的以P2O5計的磷添加劑以及0-60重量％的粘土；優選地，所述助劑 包括20-60重量％的硼改性的含磷和金屬的β分子篩、20-50重量％的無機氧化物粘結劑、 1-10重量％的以氧化物計的VIII族金屬添加劑、5-15重量％的以P2O5計的磷添加劑以及 10-45重量％的粘土。
[0031] 本發明提供的制備催化裂化助劑的方法的步驟（1)中，所述混合的過程中，各組 分的加料順序沒有特殊要求，例如可以按照無機氧化物粘結劑、硼改性的含磷和金屬的β 分子篩、任選的第二粘土、任選的磷添加劑、任選的VIII族金屬粘結劑的加料順序進行混 合（當不含第二粘土、磷添加劑和VIII族金屬粘結劑時則可以省略第二粘土、磷添加劑和 VIII族金屬粘結劑的加料步驟）。
[0032] 步驟（1)中所述干燥成型可以為例如噴霧干燥，噴霧干燥的方法為本領域技術 人員熟知，本發明沒有特殊要求。所述焙燒方法和條件為本領域技術人員所公知，例如所 述焙燒的溫度為400-700°C，優選為450-650°C ;所述焙燒的時間至少為0. 5小時，優選為 0. 5-100小時，更優選為0. 5-10小時。
[0033] 本發明中，所述酸性液體可以為酸或酸的水溶液，所述酸可以選自可溶于水的無 機酸和/或有機酸，優選地所述酸可以為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一種；所述酸性 液體的用量使所述漿液的pH值為1-5,優選pH值為1. 5-4。
[0034] 本發明中，步驟（1)中加入水的量可以不特別地限定，只要能夠得到步驟（1)中所 述載體漿液即可。例如加入水的量使得到的所述載體漿液的固含量為15-50重量％。
[0035] 根據本發明，所述硼改性的含磷和金屬的β分子篩可以進一步優選地，以所述硼 改性的含磷和金屬的β分子篩總重量為基準，硼含量以B2O3計為硼含量以B2O 3計為2-8重 量％。所述含磷和金屬的β分子篩可以進一步優選地，所述含磷和金屬的β分子篩中，以 所述含磷和金屬的β分子篩的總重量為基準，磷含量以P2O5計為3-9重量％，金屬含量以 金屬氧化物計為0.5-5重量％，并且在所述含磷和金屬的β分子篩的27Al MAS NMR譜圖 中，化學位移為40±3ppm的共振信號的峰面積與化學位移為54±3ppm的共振信號的峰面 積之比為2以上。
[0036] 所述含磷和金屬的β分子篩中，磷與骨架鋁配位充分，骨架鋁得到充分保護，具 有優異的水熱穩定性和更好的產品選擇性。在本發明的所述含磷和金屬的β分子篩的27Al MAS NMR譜圖中，化學位移為54±3ppm的共振信號表征四配位骨架鋁物種，化學位移 為40±3ppm的共振信號表征與磷配位的骨架鋁物種。更優選地，本發明提供的含磷和金屬 的β分子篩的27Al MASNMR譜圖中，化學位移為40±3ppm的共振信號的峰面積與化學位移 為54±3ppm的共振信號的峰面積之比為2-5 :1。
[0037] 根據本發明，所述含磷和金屬的β分子篩中的金屬可以幫助在催化裂化過程中 提高產物中低碳烯烴的選擇性。優選情況下，所述金屬可以為選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和 Sn中的至少一種。
[0038] 本發明中，優選情況下，制備含磷和金屬的β分子篩的方法可以包括：將β分子 篩的原粉在200°C至800°C的溫度區間內，經過從低至高的至少兩個互不重疊的溫度區間 處理以脫除模板劑后，再進行磷和金屬改性的步驟。
[0039] 更具體地，制備含磷和金屬的β分子篩的方法可以包括：（i)將鈉型β分子篩 進行銨交換，得到Na2O含量小于0.2重量％的分子篩；（ii)將步驟（i)得到的分子篩經干 燥后，在200-400°C溫度區間下處理至少0. 5小時，然后在至多2小時內升溫到500-800°C 溫度區間下處理至少〇. 5小時以脫除模板劑；（iii)引入含磷化合物和金屬化合物對步驟 (ii)得到的分子篩進行改性；（iv)在400-800°C下焙燒處理步驟（iii)得到的分子篩至少 0. 5小時。
[0040] 本發明提供的制備含磷和金屬的β分子篩的方法，與現有的β分子篩的改性方 法相比，主要區別在于本發明的制備方法是先將β分子篩原粉（含有機模板劑的鈉型β 分子篩）經過從低至高的互不重疊的分階段溫度范圍處理以焙燒脫除模板劑后，再進行磷 和金屬的改性。
[0041] 本發明提供的制備含磷和金屬的β分子篩的方法的步驟（i)中，所述鈉型 β分子篩（Nai3分子篩）可以是常規晶化所得的鈉型β分子篩（如USP3,308,069、 CN1324762A)。通常所述鈉型β分子篩中鈉含量以氧化鈉計為4-6重量％。所述銨交換為 降低鈉含量的過程，優選情況下，步驟（i)中所述銨交換為按照鈉型β分子篩：銨鹽=H2O = 1 : (0. 1-1) : (5-10)的重量比，在室溫至KKTC下進行交換至少0. 5小時、優選0. 5-2小時 并過濾的過程，該過程至少進行一次，優選銨交換過程可以重復1-4次，以使β分子篩上的 Na2O含量小于0. 2重量％。所述銨鹽可以為常用的無機銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨和硝 酸銨中的至少一種。
[0042] 本發明提供的制備含磷和金屬的β分子篩的方法的步驟（ii)，是采用低溫到高 溫的不同溫度區間處理步驟（i)得到的分子篩以脫除模板劑的過程。所述處理是在200°C 至800°C的區間內，經過從低至高的至少兩個互不重疊的溫度區間內進行焙燒。低的溫度 區間為200-400°C、優選300-350°C ;高的溫度區間為500-800°C、優選為500-600°C。例 如，所述處理是將步驟（i)銨交換后Na2O含量小于0.2重量％的β分子篩在干燥后先在 200-400°C、優選300-350°C下焙燒處理至少0. 5小時，優選1-12小時，然后在至多2小時、 優選1小時內升溫到500-800°C溫度區間下焙燒處理至少0. 5小時，優選1-8小時。
[0043] 本發明中，在制備含磷和金屬的β分子篩的方法中，也可以在步驟（ii)之前，將 步驟⑴得到的分子篩在120-180°C至少干燥1小時。
[0044] 本發明提供的制備含磷和金屬的β分子篩的方法的步驟（iii)中，所述含磷化合 物可以選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種。所述金屬化合物可以選自 金屬的水溶性鹽，所述金屬的水溶性鹽可以選自硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種。所述金 屬可以選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一種。所述金屬的水溶性鹽舉例但不限于 硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸錫、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、 硝酸錳、硝酸鋅、硝酸錫、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、氯化錳、氯化鋅、氯化錫等。
[0045] 本發明提供的制備含磷和金屬的β分子篩的方法的步驟（iii)中所述改性，可以 為采用浸漬或離子交換的方式進行。其中所述浸漬又可以采用如下三種方式之一進行：
[0046] (a)將步驟（ii)得到的脫除模板劑后的β分子篩與計算量的含磷化合物的水溶 液在室溫至95°C打漿均勻烘干，在400-80(TC條件下焙燒后，再與計算量的含Fe、Co、Ni、 Cu、Μη、Zn和Sn中的至少一種金屬的化合物的水溶液在室溫至95°C混合均勻、烘干；
[0047] (b)將步驟（ii)得到的脫除模板劑后的β分子篩與計算量的含磷化合物的水溶 液在室溫至95°C打漿均勻烘干，再與計算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中至少一種金 屬的化合物的水溶液在室溫至95°C混合均勻烘干，其中也可以將浸漬上述兩種水溶液的順 序顛倒；
[0048] (C)將步驟（ii)得到的脫除模板劑后的β分子篩與計算量的含磷化合物以及 Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一種金屬的化合物的混合水溶液在室溫至95°C混合均 勻后烘干。
[0049] 本發明提供的制備含磷和金屬的β分子篩的方法的步驟（iii)中，所述改性還包 括離子交換，可以具體為：將步驟（ii)得到的脫除模板劑后的β分子篩與計算量的含磷化 合物的水溶液在室溫至95°C打漿均勻烘干，在400-800°C條件下焙燒后，再與計算量的含 Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一種金屬化合物的水溶液按1 : (5-20)的固液比混合 均勻，然后在80-95°C攪拌2-3小時并過濾完成離子交換。可重復該交換多次，交換后所得 樣品用水洗滌多次，烘干即可。
[0050] 本發明提供的制備含磷和金屬的β分子篩的方法中，步驟（iv)是在400-800°C、 優選500-600°C下焙燒處理步驟（iii)得到的分子篩至少0. 5小時、優選0. 5-8小時。其中 所述焙燒處理可以采用干焙也可以采用濕焙，所述濕焙優選在1-100%、更優選100%的水 蒸汽氣氛下進行。
[0051] 根據本發明，可以向上述制備方法得到的含磷和金屬的β分子篩上引入硼來獲 得所述硼改性的含磷和金屬的β分子篩。引入硼的方法，優選情況下，用含有含硼化合物 的溶液等體積浸漬所述含磷和金屬的β分子篩，制備得到所述硼改性的含磷和金屬的β 分子篩。所述等體積浸漬可以采用本領域常規使用的條件，然后將浸漬了含硼化合物的含 磷和金屬的β分子篩進行干燥和焙燒，將含硼化合物轉為硼物種存在在于β分子篩的孔 道內或β分子篩的表面。所述含硼化合物的加入量使得得到的所述硼改性的含磷和金屬 的β分子篩中，以所述硼改性的含磷和金屬的β分子篩總重量為基準，硼含量以B2O3計為 0. 5-10重量％，優選地，硼含量以B2O3計為2-8重量％。
[0052] 根據本發明，優選情況下，所述含硼化合物可以選自硼酸、偏硼酸、五硼酸銨和四 硼酸銨中的至少一種；優選地，所述含硼化合物為硼酸。所述含有含硼化合物的溶液可以為 含硼化合物的水溶液，該溶液的質量濃度可以為1-35重量％，例如為5-30重量％。
[0053] 本發明提供的制備催化裂化助劑的方法的步驟（2)中，引入磷添加劑的方式可以 采用下列方法中的至少一種進行，但并不局限于這些方法：
[0054] Α)在步驟（1)中的干燥成型之前往漿液中加入磷添加劑；
[0055] Β)在步驟⑵中，經浸漬或化學吸附磷添加劑，再經固液分離（如果需要的話）、 干燥和焙燒而引入；其中干燥的溫度為室溫至400°C,優選為100_300°C,焙燒的溫度為 400-700°C，優選為450-650°C，焙燒時間為0. 5-100小時，優選為0. 5-10小時。
[0056] 本發明中，所述磷添加劑可以選自磷化合物。所述磷化合物可以包括磷的各種無 機化合物和/或有機化合物，可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合 物。所述磷化合物的實施例可以包括磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、堿式 磷酸鹽、酸式磷酸鹽以及含磷的有機化合物中的至少一種。優選地，所述磷化合物可以為磷 酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁和磷鋁溶膠中的至少一種。
[0057] 本發明提供的制備催化裂化助劑的方法的步驟（2)中，引入任選的VIII族金屬添 加劑，可以采用下列方法中的至少一種，但并不局限于這些方法：
[0058] C)在步驟（1)中的干燥成型之前往漿液中加入VIII族金屬添加劑；
[0059] D)在步驟（2)中通過浸漬或化學吸附VIII族金屬添加劑，再經固液分離（如果需 要的話）、干燥和焙燒而引入；其中干燥的溫度為室溫至400°C,優選為100_300°C,焙燒的 溫度為400-700°C，優選為450-650°C，焙燒時間為0. 5-1