沸石吸附劑、它們的制備工藝和它們的用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及基于包括鋇或鋇和鉀的沸石X的小的晶體的附聚物形式的吸附劑（附 聚的沸石吸附劑）、它們的制備工藝和它們的用途。
[0002] 這些吸附劑呈現出最優化的吸附容量和最優化的機械強度兩者且可更特別地用 于由包括具有8個碳原子的異構體的芳族烴的原料制造非常純的對-二甲苯。
【背景技術】
[0003] 將由除了鈉陽離子之外還包括單獨的或作為混合物的鋇、鉀或鍶離子的沸石X或 Y構成的附聚的沸石吸附劑用于選擇性地吸附芳族烴的混合物中的對-二甲苯是由現有技 術公知的。
[0004] 專利 US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020 和 US 3 663 638 顯示，包括基 于鈉和鋇（US 3 960 774)或基于鈉、鋇和鉀的硅鋁酸鹽的沸石吸附劑對于存在于芳族C8級分（包括具有8個碳原子的芳族烴的級分）中的對-二甲苯的分離是有效的。
[0005] 專利US 3 878 127中描述的沸石吸附劑被用作液相工藝（優選為模擬逆流型的） 中的吸附劑，與專利US 2 985 589中描述的且尤其是應用于芳族C8級分的那些類似。
[0006] 在以上列舉的專利中，沸石吸附劑以粉末形式或以主要由沸石和最高達20重 量％的惰性粘合劑構成的附聚物的形式提供。
[0007] 沸石X的合成經常通過硅鋁酸鹽凝膠的成核和結晶實施。通常，由含鈉的水溶液 (例如，氫氧化鈉水溶液）制備沸石的晶體，且如果期望，鈉陽離子可全部或部分地被其它 陽離子例如鋇或鋇和鉀替代（用其交換）。這些陽離子交換可在用附聚粘合劑使粉狀沸石 附聚之前和/或之后根據本領域技術人員已知的常規技術實施。
[0008] 沸石X的合成產生晶體（通常為粉末形式），所述晶體在工業規模上的使用是特別 困難的（在處理操作期間顯著的壓力降低）。于是優先考慮這些晶體的附聚形式，其以粒 料（grain)、紡成產物和其它附聚物的形式，這些所述形式可通過擠出、造粒和本領域技術 人員已知的其它附聚技術獲得。這些附聚物不呈現出粉狀材料內在的缺點。
[0009] 這些附聚物，不論是塊、珠、擠出物等中的何種形式，通常由一種或多種沸石的晶 體和粘合劑構成，所述沸石的晶體構成活性組分（在吸附的意義上），所述粘合劑旨在確保 附聚物形式的晶體的粘著（凝聚，cohesion)和賦予它們以足以經受住在用于從芳族(：8級 分分離異構體的操作期間它們遭受的振動和移動的機械強度。
[0010] 然而，與由晶體形成的粉末相比，這些附聚物的吸附性質明顯降低，這是由于對于 吸附是惰性的附聚粘合劑的存在。
[0011] 為了克服附聚粘合劑對于吸附性能是惰性的該缺點，已經提出了多種手段，包括 將附聚粘合劑的全部或至少一部分轉化成從吸附的觀點來看是活性的沸石。該操作現在是 本領域技術人員所公知的，例如以"沸石化"之名。為了容易地實施該操作，使用能沸石化 的粘合劑，其通常屬于高嶺石系列，和優選預先在通常為500°C _700°C的溫度下煅燒。
[0012] 替代形式在于將高嶺土粒料模塑，然后使高嶺土沸石化；其原理闡述于 D.W. Breck 的"Zeolite Molecular Sieves"，John Wiley and Sons, New York(1973)，ρ·313 以及下列等等中。該技術已經被成功地應用于沸石A或沸石X的粒料的制造，所述沸石A或 沸石X最高達95重量％，所述粒料由所述沸石本身和未轉化的粘合劑殘余物構成（參見， 例如，US 3 119 660,其中發現，沸石X的制造需要向反應介質添加二氧化硅來源）。
[0013] 專利申請FR 2 789 914描述了通過如下制造基于具有1. 15-1. 5的Si/Al比率、 用鋇和任選地用鉀交換的沸石X的附聚物的工藝：用粘合劑、二氧化硅來源和羧甲基纖維 素使所述沸石X的粉末附聚，然后通過將附聚物浸漬在堿液中而使粘合劑沸石化。在用鋇 離子（和任選的鉀離子）交換沸石的離子和活化之后，由此獲得的附聚物與由相同量的沸 石X和粘合劑制備但不將粘合劑沸石化的吸附劑相比，從存在于芳族C8級分中的對-二甲 苯的吸附的觀點來看，呈現出改善的性質。
[0014] 最近，專利US 7 820 869描述了通過如下分離存在于芳族級分中的對-二甲苯的 工藝：使用"無粘合劑"型（即沒有無定形材料、或具有小于2重量％的量的無定形材料，基 于其燒失量為3%-5%的沸石X)的吸附劑。這些吸附劑是在粘合劑的沸石化步驟之后獲 得的且不包括無定形或非沸石材料、或者僅包括小于2重量％且常常小于0. 5重量％的量 的無定形或非沸石材料。對于具有短的循環時間的低溫分離工藝，它們呈現出改善的吸附 容量和改善的傳遞性質。另一方面，關于這樣的"無粘合劑"顆粒的機械強度，未給出信息。
[0015] 除了對于待從反應混合物分離的實體的良好的選擇性性質之外，吸附劑還必須呈 現出良好的材料傳遞性質以保證足以實施混合物中的所述實體的有效分離的數量的理論 塔板，如由 Ruthven在題為"Principles of Adsorption and Adsorption Processes"的著 作，John Wiley&Sons (1984)，第 326 和 407 頁中顯示的。Ruthven 顯示（同前，第 243 頁）， 在附聚物形式的吸附劑（附聚的沸石吸附劑）的情況中，總的材料傳遞取決于晶內擴散阻 力和晶體間擴散阻力的增加。晶內擴散阻力與晶體的半徑的平方成比例且與晶內分子的擴 散率成反比。
[0016] 對于晶體間擴散阻力（也稱作大孔阻力），其與附聚物的半徑的平方成比例且與 大孔中的分子的擴散率成反比。對于給定的沸石結構、給定的附聚物尺寸和給定的操作溫 度，擴散率是固定的且改善材料傳遞的唯一手段在于減小晶體的直徑。因此，通過減小晶體 的尺寸，將獲得關于總的傳遞的增加。
[0017] 為了評估在傳遞動力學方面的該改善，可使用由Ruthven在"Principles of Adsorption and Adsorption Processes"，同前，第248-250頁中描述的塔板的理論。該方 法基于通過有限數量的被理想地攪拌的假想反應器（理論級）表示塔。理論塔板的等效高 度是體系的軸向分散和對材料傳遞的阻力的直接度量。
[0018] 專利US 7 812 208描述了使用"無粘合劑"型（即沒有無定形材料、或具有小于2 重量％的量的無定形材料，基于具有小于1.8 平均晶體尺寸的沸石X)的吸附劑分離 存在于芳族級分中的對-二甲苯的工藝。這些吸附劑呈現出改善的傳遞和吸附性質且不包 括、或僅包括小于2重量％且常常小于0. 5重量％的量的無定形或非沸石材料。另一方面， 關于這樣的"無粘合劑"顆粒的機械強度，未給出信息。
[0019] 吸附劑的為了保證模擬逆流型的液相分離工藝的良好性能所必需的第三性質是 具有良好的機械強度。這是因為，在用于該類型的工藝的標準操作條件下，顯著的機械應力 被施加到在工業裝置（單元，unit)內的吸附劑，導致細的顆粒的形成，這致使性能的惡化 (參見，例如，"Primary Analysis on State of Xylene Adsorption Unit", Li 等，Jingxi Shiyou Huagong, 2004(4)，54-55))，這隨著吸附劑的機械強度降低而成比例地增加。
[0020] 因此，專利申請FR 2 903 978描述了通過如下制造基于具有擁有小于1. 7 μL?尺 寸的小的晶體、具有使得I. 15〈Si/Al彡1. 5的Si/Al摩爾比率、用鋇和任選地用鉀進行交 換的沸石X的附聚物的工藝：用粘合劑、二氧化硅來源使沸石X粉末附聚，然后通過將附聚 物浸漬在堿液中而使粘合劑沸石化。在用鋇離子（和任選的鉀離子）交換沸石的離子和活 化之后，由此獲得的附聚物在增強它們的機械強度的同時呈現出在用于分離存在于芳族級 分中的對-二甲苯的工藝中改善的傳遞性質。
[0021] 因此，已知，基于用鋇（或鋇和鉀）交換的沸石X的附聚的沸石吸附劑在液相中呈 現出良好的吸附二甲苯的性質和對于存在于芳族C8級分中的對-二甲苯的良好的選擇性。
[0022] 此外，由WO 2008/009845知曉，沸石（一種或多種）的小的晶體與較大尺寸的相 同沸石的晶體相比通常促成較好的材料傳遞但較差的機械強度。
[0023] 本領域技術人員因此預期基于包括鋇（或鋇和鉀）的具有小的晶體的沸石X的附 聚的沸石吸附劑呈現出良好的吸附對-二甲苯的性質、良好的選擇性和良好的材料傳遞， 且因此預期這樣的吸附劑在液相工藝（例如模擬逆流型的）中呈現出良好的分離存在于芳 族C8級分中的對-二甲苯的初始性能。
[0024] 現有技術教導附聚的吸附劑的沸石化使得可增加吸附容量。由現有技術，本領域 技術人員理解，在不先驗地影響所述附聚的吸附劑的機械性質的情況下，其能夠實施粘合 劑向沸石的完全轉化以獲得最大吸附容量。
[0025] 實際上，本發明人現已發現，在粘合劑向沸石的完全轉化之后，機械性質并不總是 得以保持或最優化。因此仍然需要這樣的附聚的沸石吸附劑：其呈現出良好的機械性質和 良好的選擇性性質，特別是從由芳族C8級分分離二甲苯異構體的觀點來看。本發明人因此 已發現，在吸附最適度和機械強度最適度之間存在折衷。
[0026] 因此，發明的目的在于提供，基于包括鋇或鋇和鉀的具有小的晶體的沸石X的附 聚的沸石吸附劑，所述吸附劑組合了對于在液相工藝（例如模擬逆流型的）中分離存在于 芳族C8級分中的對-二甲苯而言的：
[0027] 〇良好的選擇性，
[0028] 〇改善的材料傳遞，
[0029] 〇最佳的吸附容量，
[0030] 〇良好的機械強度。
[0031] 本發明人已發現，基于用如下的能沸石化的粘合劑附聚的具有小的晶體的沸石X 的沸石吸附劑不呈現出最大吸附容量或良好的機械強度：所述能沸石化的粘合劑的粘合劑 已經歷完全或幾乎完全的沸石化反應，以分別將所述粘合劑完全地或幾乎完全地轉化為活 性材料。
[0032] 本發明人已發現，在最大吸附