例中，所述氣氛中氧氣質量 濃度不低于10%，最好不低于20%，優選空氣。焙燒時，氣體的流通速度以體積空速計，應為 200 ~15001Γ1，最好為 400 ~12001Γ1，優選 500 ~IlOOh'
[0090] 3.本發明催化劑的用途
[0091] 通過上述方法制備的催化劑可用于氣相氧化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸。在本發 明的一個實例中，所述氣相氧化反應包括如下步驟：原料甲基丙烯醛、空氣或含分子氧的稀 釋氣體混合物及水蒸氣經預熱后，通入裝有催化劑的固定床列管反應器中進行選擇氧化反 應合成甲基丙烯酸。所用含分子氧的稀釋氣體混合物中，分子氧可以來自于純氧、富氧或空 氣，稀釋氣體可以是N 2、CO、CO2或H2O中的一種或它們按任意比例的混合物。
[0092] 氧化反應條件為：溫度220~290°C，優選230~280°C;壓力0· 05~0· 5MPa，優 選常壓；反應原料混合氣總空速1000~δΟΟΟΙΓ1，優選1200~SOOOtr 1 ;MAL的摩爾濃度1~ 20%，優選3~10% ;02與甲基丙烯醛的摩爾比1~8,優選2~4 ;水蒸氣與甲基丙烯醛的摩 爾比2~10,優選3~8。
[0093] 下面將用具體的實施例來說明高性能催化劑的制備方法，及其催化MAL選擇氧化 生成甲基丙烯酸的反應性能，但本發明的范圍并不限于這些實施例。
[0094] 實施例
[0095] 在下列實施例中，使用如下公式計算甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的轉化率和 選擇性：
[0096] 甲基丙烯醛轉化率（%) = [(反應前甲基丙烯醛的量-反應后甲基丙烯醛的量）/反 應前甲基丙烯醛的量]X 100%
[0097] 甲基丙烯酸的選擇性（%) = (反應生成的甲基丙烯酸的量/反應的甲基丙烯醛的 量）X100%
[0098] 實施例1
[0099] 1.催化劑的制備
[0100] 將300克仲鑰酸銨、11. 6克偏釩酸銨、21. 4克硝酸鉀和13. 6克硝酸銅溶解于500 克蒸餾水中，得到溶液A ;將19. 4克濃度為85%的磷酸和7. 9克濃度為80%的砷酸溶液溶 解于50克的蒸餾水中，得到溶液B ;將1. 5克RuCl3 · 3H20溶解于20克的蒸餾水中，并加入 59. 3克TiO2，攪拌混合均勻，得到漿液C。
[0101] 將A液升溫至90°C，在攪拌條件下將B液倒入A液中，并繼續攪拌10分鐘，后向 AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合漿液，并在90°C下繼續攪拌30分鐘，得到含有催 化劑前體的混合漿液。
[0102] 將此漿液在120°C下干燥24小時，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小 時，取100克固體粉末，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，制成10~20目的顆粒，之 后在370°C空氣流中焙燒10小時，空氣空速lOOOtT 1，制得最終的成品催化劑。
[0103] 根據原料計算得到，此催化劑組成為Mo12Pl2V q. AstlUua4RuQ.Q5 · (TiO2 ) 530。
[0104] 2.催化劑的性能評價
[0105] 將30克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應器中，在250°C、常壓、 MAL:02:N2 = H2O=I:2. 4:8:10、空速12501Γ1條件下進行選擇氧化反應。反應進行80小時后采 集反應產物進行氣相色譜分析，反應結果見表1。
[0106] 比較例1
[0107] 1.催化劑的制備
[0108] 將300克仲鑰酸銨、11. 6克偏釩酸銨、21. 4克硝酸鉀和13. 6克硝酸銅溶解于500 克蒸餾水中，得到溶液A ;將19. 4克濃度為85%的磷酸和7. 9克濃度為80%的砷酸溶液溶 解于50克的蒸餾水中，得到溶液B。
[0109] 將A液升溫至90°C，在攪拌條件下將B液倒入A液中，并加入59. 3克TiO2，在90°C 下繼續攪拌30分鐘，得到含有催化劑前體的混合漿液。
[0110] 將此漿液在120°C下干燥24小時，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小 時，取100克固體粉末，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒， 然后在370°C空氣流中焙燒10小時，空氣空速lOOOtT 1，制得最終的成品催化劑。
[0111] 根據原料計算得到，此催化劑組成為Mo12Ph2V a7Asa3Kh5Cua4 · (TiO2) 53(|。
[0112] 2.催化劑的性能評價
[0113] 催化劑評價條件同實施例1，反應結果見表1。
[0114] 比較例2
[0115] 1.催化劑的制備
[0116] 將300克仲鑰酸銨、11. 6克偏釩酸銨、21. 4克硝酸鉀和13. 6克硝酸銅溶解于500 克蒸餾水中，得到溶液A ;將19. 4克濃度為85%的磷酸和7. 9克濃度為80%的砷酸溶液溶 解于50克的蒸餾水中，得到溶液B。
[0117] 將A液升溫至90°C，在攪拌條件下將B液倒入A液中，并在90°C下繼續攪拌30分 鐘，得到含有催化劑前體的混合漿液。
[0118] 將此漿液在120°C下干燥24小時，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小 時，取100克固體粉末，加入59. 3克Ti02、2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，制成10~20 目的顆粒，然后在370°C空氣流中焙燒10小時，空氣空速lOOOtT 1，制得最終的成品催化劑。
[0119] 根據原料計算得到，此催化劑組成為Mo12Ph2V a7Asa3Kh5Cua4 · (TiO2) 53(|。
[0120] 2.催化劑的性能評價
[0121] 催化劑評價條件同實施例1，反應結果見表1。
[0122] 實施例2
[0123] 1.催化劑的制備
[0124] 將300克仲鑰酸銨、16. 6克偏釩酸銨、18. 5克硝酸鉀和8. 7克硝酸鐵溶解于500 克蒸餾水中，得溶液A ;將24. 2克濃度為85%的磷酸和5. 3克濃度為80%的砷酸溶液溶解 于50克的蒸餾水中，得到溶液B ;將0. 96克四氯金酸（HAuCl4)和0. 75克氯化鈀溶解于50 克的蒸餾水中，并加入59. 3克TiO2，攪拌混合均勻，得到漿液C。
[0125] 將A液升溫至90°C，在攪拌條件下將B液倒入A液中，并繼續攪拌10分鐘，后向 AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合漿液，并在90°C下繼續攪拌30分鐘，得到含有催 化劑前體的混合漿液。
[0126] 將此漿液在150°C下干燥24小時，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小 時，取100克固體粉末，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒， 然后在370°C空氣流中焙燒16小時，空氣空速SOOtT 1，制得最終的成品催化劑。
[0127] 根據原料計算得到，此催化劑組成為
[0128] Mo12P1. J1. 〇As〇. 2KL 3Fe〇. 3Au〇. 02Pd0.03 ·(TiO2 ) 530。
[0129] 2.催化劑的性能評價
[0130] 將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應器中，在240°C、常壓、 MAL: O2: N2: H2O=I: 2:8:10、空速125(?-1條件下進行選擇氧化反應。反應進行80小時后采集 反應產物進行氣相色譜分析，反應結果見表1。
[0131] 比較例3
[0132] 1.催化劑的制備
[0133] 將300克仲鑰酸銨、16. 6克偏釩酸銨、18. 5克硝酸鉀和8. 7克硝酸鐵溶解于500 克蒸餾水中，得溶液A ;將24. 2克濃度為85%的磷酸和5. 3克濃度為80%的砷酸溶液溶解 于50克的蒸餾水中，得到溶液B ;將0. 96克四氯金酸（HAuCl4)和0. 75克氯化鈀溶解于50 克的蒸餾水中，攪拌混合均勻，得到漿液C。
[0134] 將A液升溫至90°C，在攪拌條件下將B液倒入A液中，并繼續攪拌10分鐘，后向 AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合漿液，并在90°C下繼續攪拌30分鐘，得到含有催 化劑前體的混合漿液。
[0135] 將此漿液在150°C下干燥24小時，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小 時，取100克固體粉末，加入59. 3克Ti02、2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~ 20目的顆粒，然后在370°C空氣流中焙燒16小時，空氣空速SOOtT 1，制得成品催