5,優選0· 3~ 2. 0。
[0052] 在本發明的一個實例中,c 是由 0· 01、4· 0、0· 05、3· 0、0· 1、2· 8、0· 2、2· 5、0· 3 和 2. 0 中的任意兩個作為端點形成的數值范圍。
[0053] d=0. 01~3. 0,宜為0· 05~2. 8,較好為0· 1~2. 5,更好為0· 3~2. 2,最好為 0· 5 ~2. 0,優選 0· 8 ~L 8。
[0054] 在本發明的一個實例中,d 是由 0· 01、3· 0、0· 05、2· 8、0· 1、2· 5、0· 3、2· 2、0· 5、2· 0、 0. 8和1. 8中的任意兩個作為端點形成的數值范圍。
[0055] e=0. 01~2. 0,較好為0· 03~L 8,更好為0· 05~L 5,最好為0· 08~L 2,優選 0· 1 ~1. 0。
[0056] 在本發明的一個實例中,e 是由 0· 01、2· 0、0· 03、1· 8、0· 05、1· 5、0· 08、1· 2、0· 1 和 1. 0中的任意兩個作為端點形成的數值范圍。
[0057] f=0. 001 ~0· 2,較好為 0· 005 ~0· 15,更好為 0· 007 ~0· 12,最好為 0· 009 ~ 〇· 10,優選 〇· 01 ~〇· 08。
[0058] 在本發明的一個實例中,e 是由 0· 001、0· 2、0· 005、0· 15、0· 007、0· 12、0· 009、0· 1、 0.0 l和0. 08中的任意兩個作為端點形成的數值范圍。
[0059] h=100~800,更好為120~750,最好為150~700,優選200~650。
[0060] 在本發明的一個實例中,h是由100、800、120、750、150、700、200和650中的任意 兩個作為端點形成的數值范圍。
[0061] g為滿足上述各組分的化合價所需要的氧的原子比率。
[0062] 2.本發明雜多化合物催化劑的制備方法
[0063] 本發明上述催化劑是采用如下方法制得的:將相應組分元素的化合物溶解,分別 作為A液、B液和C液;特別提到的是,在制備C液的時候,將載體也加入到C液中,形成懸浮 液;A、B、C三種料液配置好后,在50~180°C條件下將三種料液混合,從而制備含有上述全 部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液,并進行干燥,干燥后的催化劑前體經預焙燒、 加入石墨、焙燒工序后得到成品催化劑。
[0064] 具體地說,本發明制備方法包括如下步驟:
[0065] (i)根據所述雜多酸鹽催化劑的組成,將鑰、釩、含D和含E的化合物溶于溶劑中, 配置A液;將磷和砷的化合物溶于溶劑中,配置B液;將含G的化合物溶于溶劑中,并將載體 Z加入其中,配置成混合漿料C液;
[0066] 所述A液通過至少將鑰、釩、含D和含E的化合物溶于溶劑中而配置。除鑰、釩、元 素 D以及元素 E外,A液還可以含有0原子以及任選的銨根。作為配置A液的催化劑原料, 含鑰化合物的非限定性例子有,例如三氧化鑰、仲鑰酸銨、磷鑰酸或鑰酸鹽等,優選為仲鑰 酸銨;含釩化合物的非限定性例子有,例如五氧化二釩、偏釩酸銨等,優選為偏釩酸銨;含D 和含E的化合物可以為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氧化物。
[0067] 對物料溶解所需溶劑和溫度沒有特殊要求,只要使用的化合物能完全溶解或均勻 混合即可,溶劑可列舉例如水、乙醇等,優選使用水。以制備漿料的化合物總量為100重量 份計,水量約為100~500重量份,優選100~300重量份。
[0068] B液通過將磷和砷的化合物溶于溶劑中而配置,含磷化合物的非限定性例子有,例 如五氧化二磷、磷酸、磷鑰酸、磷酸銨等,優選為磷酸;含砷化合物的非限定性例子有,例如 砷鑰酸、砷酸或五氧化二砷,優選為砷酸。
[0069] 對物料溶解所需溶劑和溫度沒有特殊要求,只要使用的化合物能完全溶解或均勻 混合即可,溶劑可列舉例如水、乙醇等,優選使用水。以制備漿料的化合物總量為100重量 份計,水量約為100~300重量份,優選100~200重量份。
[0070] C液通過至少將含G的化合物溶于溶劑中而配置,化合物可以為硝酸鹽、醋酸鹽、 氯化物、氧化物、含氧酸或含氧酸鹽;待含G的化合物溶解于溶劑中后,浸入載體Z。對物料 溶解所需溶劑和溫度沒有特殊要求,只要使用的化合物能完全溶解或均勻混合即可,溶劑 可列舉例如水、乙醇、丙酮等,優選使用水,以制備漿料的化合物總量為100重量份計,水量 約為50~300重量份,水的用量應能使載體Z完全浸沒為宜。
[0071] 在本發明催化劑中,以鑰原子數12為基準,各活性組分的原子數各自為:
[0072] 磷:0· 5~5. 0,較好為0· 7~4. 0,更好為0· 8~2. 5,優選0· 9~2. 0 ;
[0073] 釩:0· 05~4. 0,較好為0· 1~3. 5,更好為0· 25~3. 0,最好為0· 3~2. 5,優選 0· 4 ~2. 0 ;
[0074] 砷:0. 01~4. 0,較好為0. 05~3. 0,更好為0. 1~2. 8,最好為0. 2~2. 5,優選 0· 3 ~2· O ;
[0075] 元素 D :0. 01~3. 0,宜為0. 05~2. 8,較好為0. 1~2. 5,更好為0. 3~2. 2,最好 為0. 5~2. 0,優選為0. 8~1. 8 ;
[0076] 元素 E :0· 01~2. 0,較好為0· 03~L 8,更好為0· 05~L 5,最好為0· 08~L 2, 優選0. 1~1. 0 ;
[0077] 元素 G :0.001~0.2,較好為0.005~0· 15,更好為0.007~0· 12,最好為0.009~ 〇· 10,優選 〇· 01 ~〇· 08 ;
[0078] 載體稀釋劑Z : 100~800,更好為120~750,最好為150~700,優選200~650。
[0079] (ii)在 50 ~180°C下將 A、B、C 液混合
[0080] 制備混合漿料時,在50~180°C下將A液、B液和C液混合,以得到高活性的催化 劑。A液、B液和C液的混合溫度較好為60~150°C條件下混合,更好在70~130°C條件下混 合,最好在90~120°C條件下混合。在本發明的一個較好實例中,所述混合溫度是由50°C、 180°C、60°C、150°C、70°C、130°C、90°C、120°C中的任意兩個作為端點形成的溫度范圍。
[0081] 對混料次序沒有特殊要求,可以適用將A液與B液混合后得到的A + B混合液再 與C液進行混合的方法;將A液與C液混合后得到的A + C混合液再與B液進行混合的方 法;將B液與C液混合后得到的B + C混合液再與A液進行混合的方法等任意的方法。其 中優選的方法是將A液與B液混合后得到的A + B混合液再與C液進行混合的方法。混合 通常在攪拌的同時進行,得到均勻的懸浮漿液。
[0082] 接下來,將上面獲得的漿料干燥,對干燥方法和溫度沒有特殊要求,可以選擇噴霧 干燥,蒸發干燥,轉鼓干燥等,優選噴霧干燥。
[0083] (iii)在含氧氣體的流通下,于150~300°C預焙燒60~600分鐘,得到催化劑前 體
[0084] 本發明方法包括將得到的催化劑前體干燥物根據需要進行粉碎后,在空氣等含氧 氣氣體的流通下,于150~300°C,優選200~250°C預焙燒。預焙燒時間為60~600分鐘, 優選120~300分鐘。
[0085] (iv)向預焙燒后的催化劑前體中加入1~5重量%的石墨粉,成型,并在含氧氣氛 中在300~450°C焙燒120~1440分鐘,含氧氣體體積空速為200~15001Γ 1。
[0086] 本發明方法包括向預焙燒后的催化劑前體中加入1~5重量%的石墨粉,混均成 型再進行焙燒得到成品催化劑。
[0087] 對催化劑成型方法沒有特殊要求,可以使用已知的干式和濕式成型法,例如壓片 成型法、擠出成型法、造粒成型法等。對成型品的形狀也沒有特殊要求,可以選擇圓柱形、環 形、球形等所需要的形狀。
[0088] 催化劑焙燒需在含氧氣的氣氛下進行,焙燒溫度選擇為300~450°C,最好為 320~420°C,優選350~400°C。焙燒時間為120~1440分鐘,較好240~1200分鐘,優 選300~700分鐘。
[0089] 對于含氧氣的氣氛無特別的要求,在本發明的一個實