一種鉬磷系雜多酸鹽催化劑及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于甲基丙烯醛氧化制備甲基丙烯酸的雜多酸鹽催化劑，該催化 劑具有高的轉化率和甲基丙烯酸選擇性。本發明還涉及該催化劑的制備方法及其在甲基丙 烯醛氧化制備甲基丙烯酸反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 甲基丙烯酸(MA)是一種重要的有機化工原料，可用于生產有機玻璃、塑料改性 劑、高級環保涂料及粘結劑等。由異丁烯氧化法制備甲基丙烯酸的工藝，因原料來源廣泛、 原子利用率高、環境污染小等優點，目前已備受關注。該工藝一般是將異丁烯在催化劑作用 下部分氧化生成甲基丙烯醛（MAL)，然后甲基丙烯醛在催化劑作用下氧化生成甲基丙烯酸。 其中第二步反應常采用含磷鑰的雜多酸化合物為催化劑，雜多化合物具有活性低、高溫易 分解等缺點，降低了催化劑的使用穩定性，因而研究者對雜多化合物催化劑的組成、制備方 法以及使用方法進行了大量研究，以提高催化劑的反應性能。
[0003] 在中國專利ZL95107159. 9中，研究者通過在催化劑制備過程中引入含硫酸根的 固體超強酸，以獲得高性能的催化劑，雖然可以在較低的反應溫度下反應，但催化劑的選擇 性依然較低。
[0004] 中國專利ZL200480004485. 6與中國專利申請CN102203040中，研究者將催化劑活 性組分涂布在惰性載體上，通過改變催化劑中Mo、V、Cu、Sb、Cs等元素的含量，以得到高性 能的催化劑，然而催化劑活性依然較低，催化劑使用溫度較高，高溫下的雜多酸催化劑易于 分解已是常識，所以這對催化劑的壽命不利。
[0005] 在中國專利ZL00106988. 8中，研究者通過在一個管式反應器中裝填多段活性含 量不同的催化劑，使催化劑活性成分的含量由氣體入口部分至氣體出口部分逐漸減少，采 用這種方式以獲得高的反應選擇性以及長周期穩定性，但催化劑的選擇性依然較差。
[0006] 在中國專利CN101980781和美國專利US5422326中，研究者通過在制備過程中向 催化劑體系中引入有機粘合劑，改善催化劑的孔分布，從而提高催化劑活性與選擇性，但催 化反應溫度較高。
[0007] 因此，在甲基丙烯醛通過氧化反應合成甲基丙烯酸的反應中仍需要開發一種在較 低反應溫度下就具有高活性及高選擇性的催化劑。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種適用于甲基丙烯醛（MAL)氧化合成甲基丙烯酸（MA)反 應的催化劑，這種催化劑具有高活性及高選擇性。
[0009] 本發明的另一個目的是提供一種所述催化劑的制備方法，通過本發明方法獲得的 催化劑能夠以高轉化率和高選擇性來制備甲基丙烯酸。
[0010] 因此，本發明的一個方面提供一種雜多酸鹽催化劑，它具有下式表示的組成：
[0011] Mo12PaVbAscDdE eGfOg · Zh
[0012] 其中，
[0013] D表示選自鉀（K)、鈉（Na)、銣（Rb)、銫（Cs)、鈣（Ca)、鎂（Mg)或鋇（Ba)中至少一種 元素；
[0014] E表示選自銅（Cu)、鐵（Fe)、鎳（Ni)、猛（Μη)、鋪（Sb)或鋅（Zn)中至少一種元素；
[0015] G 表示選自鈀（Pd)、鉛（Pb)、鉬（Pt)、金（Au)、銀（Ag)、銠（Rh)、釕（Ru)或錸（Re)中 至少一種元素；
[0016] Z為載體稀釋劑，選自SiC、Si02、Mo03、Al203、Ce0 2、Ti02 *Zr02中的一種或多種的 混合物；
[0017] a、b、c、d、e、f、g、h分別表示以12摩爾Mo計，其它相應組分的摩爾數；
[0018] a=0. 5 ~5. 0 ;
[0019] b=0. 05 ~4. 0 ;
[0020] c=0. 01 ~4. 0 ;
[0021] d=0.01 ~3.0;
[0022] e=0. 01 ~2. 5 ;
[0023] f=0. 001 ~0· 2 ;
[0024] h=100 ~800 ;
[0025] g為滿足上述各組分的化合價所需要的氧的原子比率；
[0026] 其特征在于，所述催化劑是用下述方法制得的：
[0027] (i)根據所述雜多酸鹽催化劑的組成，將鑰、釩、含D、含E的化合物溶于溶劑中，配 置A液；將磷和砷的化合物溶于溶劑中，配置B液；將含G的化合物溶于溶劑中，并將載體 稀釋劑Z加入其中，配置成混合漿料C液；
[0028] (ii)在 50 ~180°C下，將 A、B、C 液混合；
[0029] (iii)在含氧氣體的流通下，于150~300°C預焙燒60~600分鐘，得到催化劑前 體；
[0030] (iv)以預焙燒后的催化劑前體計，向該催化劑前體中加入1~5重量％的石墨粉， 成型，并在含氧氣氛中在300~450°C焙燒120~1440分鐘，含氧氣體體積空速為200~ 1500h _1〇
[0031] 本發明的另一方面涉及本發明雜多酸鹽催化劑的制備方法，它包括如下步驟：
[0032] (i)根據所述雜多酸鹽催化劑的組成，將鑰、釩、含D、含E的的化合物溶于溶劑中， 配置A液；將磷和砷的化合物溶于溶劑中，配置B液；將含G的化合物溶于溶劑中，并將載體 Z加入其中，配置成混合漿料C液；
[0033] (ii)在 50 ~180°C下，將 A、B、C 液混合；
[0034] (iii)在含氧氣體的流通下，于150~300°C預焙燒60~600分鐘，得到催化劑前 體；
[0035] (iv)以預焙燒后的催化劑前體的重量計，向該催化劑前體中加入1~5重量％的 石墨粉，成型，并在含氧氣氛中在300~450°C焙燒120~1440分鐘，含氧氣體體積空速為 200 ~ΙδΟΟΙΓ1。
[0036] 本發明的再一方面涉及本發明催化劑在甲基丙烯醛通過氧化反應合成甲基丙烯 酸反應中的用途。
【具體實施方式】
[0037] 1.雜多酸鹽催化劑
[0038] 本發明提供一種雜多酸鹽催化劑，它具有下式表示的組成：
[0039] Mo12PaVbAscDdE eGfOg · Zh
[0040] 其中，Mo12PaVbAs eDdEeGfOg稱為主催化劑；Z為載體稀釋劑，選自SiC、Si0 2、M〇03、 A1203、Ce02、TiO2或ZrO 2中的一種或多種的混合物；
[0041] Mo、P、V、As以及0分別表示鑰、磷、釩、砷以及氧原子。
[0042] D表示選自鉀（K)、鈉（Na)、銣（Rb)、銫（Cs)、鈣（Ca)、鎂（Mg)、鋇（Ba)中至少一種 元素，優選鉀（K)、銫（Cs)或鈣（Ca)中至少一種元素。
[0043] E表示選自銅（Cu)、鐵（Fe)、鎳（Ni)、猛（Μη)、鋪（Sb)或鋅（Zn)中至少一種元素， 優選銅（Cu)、鐵（Fe)、鋪（Sb)或鋅（Zn)中至少一種元素。
[0044] G 表示選自鈀（Pd)、鉛（Pb)、鉬（Pt)、金（Au)、銀（Ag)、銠（Rh)、釕（Ru)或錸（Re)中 至少一種元素，優選鈀（Pd)、鉛（Pb)、金（Au)、釕（Ru)或錸（Re)中至少一種元素。
[0045] Z為載體稀釋劑，選自SiC、Si02、Mo03、Al203、Ce0 2、Ti02 *Zr02中的一種或多種的 混合物，優選A1203、Ce0 2、TiO2或ZrO2中的一種或多種的混合物。
[0046] a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素的原子比率：
[0047] a=0. 5~5. 0,較好為0· 7~4. 0,更好為0· 8~2. 5,優選0· 9~2. 0。
[0048] 在本發明的一個較好實例中，a是由0. 5、5. 0、0. 7、4. 0、0. 8、2. 5、0. 9和2. 0中的 任意兩個作為端點形成的數值范圍。
[0049] b=0. 05~4. 0,較好為0· 1~3. 5,更好為0· 25~3. 0,最好為0· 3~2. 5,優選 0· 4 ~2. 0。
[0050] 在本發明的一個實例中，b 是由 0· 05、4· 0、0· 1、3· 5、0· 25、3· 0、0· 3、2· 5、0· 4和 2. 0 中的任意兩個作為端點形成的數值范圍。
[0051] c=0. 01~4. 0,較好0· 05~3. 0,更好為0· 1~2. 8,最好為0· 2~2.