0MHz，二氯 甲燒-d2) δ 177. 18,162. 28,161. 69,158. 09,156. 25,152. 48,151. 57,149. 81，147. 72， 146. 31，143. 70,142. 83,142. 55,139. 63,138. 03,132. 59,132. 56,131. 53,131. 47,130. 41， 130. 37,129. 80,129. 24,128. 91，128. 31，127. 65,127. 24,126. 85,126. 76,126. 15,125. 45， 125. 21，124. 04,122. 69,120. 25,119. 05,115. 32,110. 47,108. 97,107. 33,68· 29,45· 55， 45. 03,39. 20,38. 70,34. 88,34. 73,34. 12,31. 59,31. 02, 30. 87,30. 50,30. 49,30. 24， 29. 62,29. 50,29. 27,28. 49,28. 24, 27. 62,27. 51，27. 35, 27. 26,26. 44, 26. 43,25. 70， 25. 47,23. 80,23. 66,23. 59,23. 08,22. 81，22. 61，22. 60, 13. 83, 13. 81，13. 69, 10. 28， 10. 18〇
[0166] DPP13, HexOTPA-TH-DPP_EthHex-PH-FuranyICAA
[0167] 在 25mL 單頸圓底燒瓶中，200mg 的 HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph 糠醛（0· 18mmol) 和200mg氰基乙酸（2. 35mmol)溶解于IOmL DCM、5mL三乙胺和(λ 2mL哌啶中。將一刮鏟的 MgSO4添加到該反應物中，然后加熱至40°C過夜。在早晨，反應用DCM稀釋，并用水和乙酸溶 液且然后用純水萃取。粗產物被旋轉蒸發，然后加載到硅膠柱上，并用2 :3 :95乙酸：甲醇： DCM洗脫液洗脫。獲得119mg (56 %產率）的藍色固體。
[0168] 1H NMR(600MHz，二氯甲烷-d2) δ 8. 11-8. 05(m，5H)，8. 03(s，1H)，7. 56-7. 52(m， 2H)，7.49(dd，J = 4.3，1.5Hz，lH)，7.44(d，J = 3.8Hz，lH)，7.27(d，J = 3·7Ηζ，1Η)， 7. 09-7. 03 (m，4H)，6· 92-6. 84(m，6H)，4· 08-3. 92 (m，8H)，I. 96(p，J = 6. 5Hz，1H)， I. 80-1. 75(m，4H)，I. 55(q，J = 6. 2Hz，1H)，I. 53-1. 46(m，4H)，I. 44-1. 33 (m，14H)， 1.33-L24(m，4H)，1.15(t，J = 3.2Hz，6H)，0.96-0.88(m，8H)，0.87(t，J = 6.8Hz，4H)， 0.83-0.77(m，3H)，0.74(t，J = 7.4Hz，3H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷 _(12)δ177·18， 162. 28,161. 69,158. 09,156. 25,152. 48,151. 57,149. 81，147. 72,146. 31，143. 70,142. 83， 142. 55,139. 63,138. 03,132. 59,132. 56,131. 53,131. 47,130. 41，130. 37,129. 80,129. 24， 128. 91，128. 31，127. 65,127. 24,126. 85,126. 76,126. 15,125. 45,125. 21，124. 04,122. 69， 120. 25, 119. 05, 115. 32, 110. 47, 108. 97, 107. 33,68· 29,45· 55,45· 03,39· 20,38· 70， 34. 88,34. 73,34. 12,31. 59,31. 02,30. 87,30. 50,30. 49, 30. 24, 29. 62,29. 50,29. 27， 28. 49,28. 24, 27. 62,27. 51，27. 35,27. 26,26. 44, 26. 43, 25. 70,25. 47,23. 80,23. 66， 23. 59,23· 08,22· 81，22· 61，22· 60,13. 83,13. 81，13. 69,10. 28,10. 18。C7(lH82N407S[M+]精確 質量=1122. 5904, MS(MALDI) = 1122.5890
[0169] 如 J.Mater.Chem. (2012),22,10771-10778 中先前報告，合成 7-溴-4-(對甲苯 基）-1,2, 3, 3a，4, 8b-六氫環戊并[b]吲哚（TolIndoline-Br)。
[0170] 7-(4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧硼戊環-2-基）-4-(對甲苯 基）-1,2, 3, 3a，4, 8b-六氫環戊并[b]吲哚（TolIndoline-BPin)
[0171] 在 25mL 單頸圓底燒瓶中，L 20 克的 TolIndoline-Br (3. 66mmol)、L 39 克的 B2Pin2(5. 59mmol)和1. 09克的乙酸鉀（11. Immol)溶解于IOmL二噁烷中。該溶液用隊流 脫氣20分鐘，在該時間后以一批次同時添加25mg的Pd2dba#P 50mg的X-Phos。然后使反 應至80°C過夜，然后用DCM稀釋，且通過具有DCM的薄墊MgSO4堵塞。去除揮發性有機物， 粗化合物加載到硅膠柱上。用50/50DCM/己烷類物質洗脫液進行純化。獲得1. 15克（83% 產率）的淺黃色油狀物（存儲在冷藏箱中）。
[0172] 1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2) δ 7. 50(s，1H)，7. 44(dd，J = 8. 0,1. 2Hz，1H)， 7· 24-7. 16 (m，4H)，6· 83 (d，J = 8. 0Hz，1H)，4· 82 (ddd，J = 8· 7,6· 2, 2. 2Hz，1H)，3· 83 (td，J =8· 8,2· 7Hz，1Η)，2· 35(s，3H)，2· 13-1. 62(m，6H)，I. 33(s，12Η)。13C NMR(100MHz，二氯甲 燒-d2) δ 150. 71，139. 91，134. 82,134. 18,131. 86,130. 82,129. 64,120.50,106.37,83·10， 68. 97,45. 13, 35. 14, 33. 57, 26. 90, 24. 70, 24. 57, 24. 30, 22. 64, 20. 47,13. 87。
[0173] TolIndoline-Th-DPP_EthHex_Ph 糖酸
[0174] 反應和純化以與對于HexOTPA-Th-DPP_EthHex_Ph糠醛的合成相同的方式進行， 采用偶聯伙伴TolIndoline-BPin。196mg(79%產率）的藍色固體。
[0175] 1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2) δ 9. 69(s，1H)，9. 10(dd，J = 4. 2,1. 6Hz，1H)， 7· 97 (d，J = 8. 6Hz，2H)，7· 94-7. 89 (d，J = 8. 5Hz，2H)，7· 47 (s，1H)，7· 42 (d，J = 8. 3Hz， lH)，7.38(dd，J = 4.0,2.7Hz，2H)，7.25-7.19(m，4H)，7.01(d，J = 3.7Hz，lH)，6.88(d， J = 8. 4Hz，1H)，4. 95-4. 84(m，1H)，4. 13-3. 95(m，2H)，3. 94-3. 81 (m，5H)，2. 36(s，3H)， 2. 18-1. 48(m，6H)，I. 43-1. 05(m，18H)，0· 97-0. 69(m，12H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2) δ 177. 16,162. 35,161.63,158. 13,152. 78,152. 45,149. 27,143. 18,142.74,139.46， 138. 26,136. 12,132. 34,130. 25,129. 89,129. 78,129. 22,125. 98,125. 96,125. 19,122. 90， 122. 50,121. 89, 120. 59,120. 58,110. 49,108. 92,107. 16,107. 01，69. 38,45. 53,45. 14， 45. 00,39. 24, 39. 22,38. 69,35. 20,33. 47,33. 46,30. 25, 28. 64, 28. 25,26. 89,24. 31， 23. 65, 23. 58, 23. 14, 23. 12, 22. 82, 20. 52,13. 90,13. 88,13. 70,10. 28,10. 24,10. 19。
[0176] DPP14, TolIndoline-Th-DPP_EthHex-Ph_FuranylCAA
[0177] 反應和純化以與用于DPP13的合成相同的方式進行。50mg(65%產率）的藍色/ 綠色固體。
[0178] 1H NMR(600MHz，二氯甲烷-d2) δ 9. 14(dd，J = 4. 2,1. 6Hz，1H)，8· 07(s，1H)， 8. 04(d，J = 8· 5Hz，2H)，7· 96(d，J = 8· 5Hz，2H)，7· 50(s，1H)，7· 45(dd，J = 8· 3,2· 0Hz， lH)，7.41(d，J = 4.1Hz，lH)，7.33(d，J = 3.8Hz，lH)，7.28-7.20(m，4H)，7.09(d，J = 3.7Hz，lH)，6.91(d，J = 8.3Hz，lH)，4.91(tt，J = 6.3，1.9Hz，lH)，4.05(qd，J = 15. 1， 7.6Hz，2H)，3.92(td，J = ll.l，10.3,6.7Hz，4H)，3.10(q，J = 7.3Hz，lH)，2.38(s，3H)， 2. 14(dtd，J = 12. 8,9. 7,6. 4Hz，1H)，2. 03-1. 88(m，2H)，I. 84(ddd，J = 16. 9,12. 7， 6. 3Hz，1H)，I. 72(ddq，J = 13. 1，6. 7,3. 4Hz，1H)，I. 58(tq，J = 10. 9,5. 9,5. 5Hz，1H)， 1.50-L29(m，10H)，1.29-L08(m，8H)，0.94(dqd，J = 15.7,7.6,3.5Hz，6H)，0.83(t，J = 6. 6Hz，3H)，0· 77(t，J = 7. 4Hz，3H)。13C NMR(150MHz，二氯甲烷-d2) δ 165. 36,162. 37， 161. 72,157. 74,152. 71，149. 29,148. 91，143. 50,142. 64,139. 51，138. 20,136. 90,136. 15， 132. 35,130. 34,129. 81，129. 60,129. 34,126. 05,126. 00,125. 04,122. 54,121. 93,120. 62， 117. 12,110. 49,109. 98,107. 20,107. 14,69· 40,45· 57,45· 52,45· 17,45· 10,39· 28,38· 67， 35. 21，33. 49,30. 26,29. 70,28. 69,28. 29,24. 33,23. 67, 23. 16,23. 14, 22. 87,20. 54， 13. 92,13. 74,10. 20,8· 37。C58H62N4O5SDM+]精確質量=926. 4441，MS(MALDI) = 926. 4418
[0179] 4' -溴-2, 4-雙（己氧基）-1，Γ -聯苯（BP)
[0180] 在50mL 1-頸圓底燒瓶中，5. 18克的4'-溴-[1，Γ-聯苯]-2, 4-二醇（從Pi Pharm獲得）（19. 53mmol)溶解于30mL DMSO中，對其攪拌的同時添加2. 74克粉末狀氫氧化 鉀（48. 85_〇1)。該二醇和堿被允許反應5-10分鐘，懸浮液轉變成淺綠色。該懸浮液在冰 浴中冷卻2-3分鐘，然后通過注射器緩慢地添加9. 67克（58. 59mmol)的正己基溴。完全添 加并在冰浴中攪拌5-10分鐘后，反應從冰浴中移除，且允許經數小時溫熱至室溫。通過TLC 檢查反應完全性，然后用二氯甲烷萃取和若干次水洗滌以去除DMS0。粗產物在減壓下通過 旋轉蒸發器濃縮，然后通過硅膠柱色譜法：純己烷類物質至50/50DCM/己烷類物質純化。獲 得8. 05克（95%產率）的純的透明油狀物。
[0181] 1H NMR (400MHz，二氯甲烷-d2) δ 7. 52 (d，J = 8. 5Hz，2H)，7. 44 (d，J = 8. 6Hz，2H)， 7. 22(d，J = 8. 8Hz，1H)，6. 59-6. 54(m，2H)，3. 99(dt，J = 13. 4,6. 5Hz，4H)，I. 88-1. 68(m， 4H)，1.58-1.25(m，12H)，1.01-0.87(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2) δ160·18， 156. 87,137. 63,131. 12,130. 80,130. 79,121. 78,120. 00,105. 40,100.07,68·36,68·13， 31. 62, 31. 45, 29. 27, 29. 05, 25. 77, 25. 72, 22. 65, 22. 59,13. 85,13. 79。
[0182] 4_ (2'，4' -雙（己氧基）_[1，1' -聯苯]-4-基）-7-漠 _1，2, 3, 3a, 4, 8b_ 六氛環戊 并[b] Π 引噪（BPIndoline)
[0183] 在25mL單頸圓底燒瓶中，L 31克的4' -漠_2, 4_雙（己氧基）_1，1' -聯苯 (3. 02mmol)、0· 450 克的 1，2, 3, 3a, 4, 8b-六氫環戊并[b]吲哚（2. 83mmol)、和 0· 375 克的 叔丁醇鈉（3. 90mmol)溶解于15mL甲苯中。該溶液用N2流脫氣20分鐘，在該時間后以一 批次添加30mg的雙（三-叔丁基膦）鈀（0)。然后使反應至80°C過夜，然后用DCM稀釋， 且通過具有DCM的薄墊MgSO4堵塞。去除揮發性有機物，粗化合物加載到硅膠柱上。用在 己烷類物質洗脫液中的2% EtOAc進行純化。獲得1. 41克（91%產率）的淺黃色粘稠油狀 物（存儲在冷藏箱中）。
[0184] 1H NMR (400MHz，二氯甲烷-d2) δ 7. 53 (d，J = 8. IHz，2H)，7. 33 (d，J = 8. 3Hz， 2H)，7· 27(d，J = 8· OHz，1H)，7· 16(d，J = 7. 1Hz，1H)，7· 08(q，J = 3· 9,2· 6Hz，2H)， 6.80-6.71(m，lH)，6.57(d，J = 8.4Hz，2H)，4.88-4.77(m，lH)，4.01(q，J = 6·5Ηζ，4Η)， 3. 84(td，J = 8· 8,2· 8Hz，1H)，2· 09(td，J = 12. 6,7· 8Hz，2H)，2· 04-1. 64(m，6H)，I. 53(ddd， J = 27.1，11.4,5.0Hz，6H)，1.46-L26(m，8H)，L 06-0.83(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯 甲烷-d2) δ 159. 50,156. 94,147. 21，141. 60,135. 17,131. 17,130. 61，129. 96,126. 97， 124. 61，122. 92, 118. 56,118. 08,108. 12,105. 34,100. 14,68· 66,68· 34,68· 11，45· 52， 34. 85,34. 07,31. 63,31. 59,31. 51，29. 31，29. 15,25. 81，25. 74, 24. 44, 22. 65,22. 61， 13. 89,13. 83,13. 80。
[0185] 4_ (2'，4' -雙（己氧基）-[1，1' -聯苯]_4_ 基）_7_ 漠-1，2, 3, 3a, 4, 8b_ 六氛環戊 并[b] Π 引噪（BPIndoline-Br)
[0186] 在50mL單頸圓底燒瓶中，1.4克的BPIndoline(2. 7mmol)溶解于22mL丙酮中，并 冷卻至0°C。然后以一部分添加0. 492克的NBS (2. 8mmol)，且使反應經1小時溫至室溫。此 時，反應被傾入己烷類物質中，且用10 % NaOH水溶液洗滌。在去除揮發性有機物后，粗產物 通過采用在己烷類物質洗脫液中的10% DCM的硅膠色譜法純化。獲得1. 60克的純的淺黃 色粘性油狀物（98 %產率）。
[0187] 1H NMR (400MHz，二氯甲烷-d2) δ 7. 52 (d，J = 8. 7Hz，2H)，7. 33 (d，J = 8. 3Hz， 2H)，7.25-7.21(m，2H)，7.14(dd，J = 8.5,2.2Hz，lH)，6.91(d，J = 8.5Hz，lH)，6.56(d， J = 7. 2Hz，2H)，4. 84(ddd，J = 8. 9,6. 3,2. 5Hz，1H)，4. 00(q，J = 6. 7Hz，4H)，3. 89(td，J =8.8,2.8Hz，lH)，2.08(td，J = 12.6,7.8Hz，2H)，2.01-1.61(m，6H)，1.59-1.43(m，6H)， I. 43-1. 25(m，8H)，I. 02-0. 82(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2) δ 159. 58,156. 93， 146. 62,140. 96,137. 68,131. 89,130. 62,130. 04,129. 54,127. 49,122.73,118.52,109.27， 109. 13,105. 36,100. 13,69. 06,68. 34,68. 12,45. 31,34. 83,33. 88,31. 60,31. 57,31. 47, 29. 28, 29. 11，26. 90, 25. 78, 25. 71，24. 37, 22. 64, 22. 62, 22. 58,13. 86,13. 80,13. 78。
[0188] 4-(2'，4'-雙（己氧基）-[1，Γ-聯苯]-4-基）-7-(4, 4, 5, 5-四甲基 _1，3, 2-二 氧硼戊環-2-基）-1，2, 3, 3a, 4, 8b-六氫環戊并[b]吲噪（BPIndoline-BPin)
[0189] 產物以與用于TolIndoline-BPin的合成相同的方式合成。通過用50:50己烷類物 質：DCM至30:70己烷類物質：DCM梯度洗脫液的硅膠色譜法進行純化。獲得1. 46克（83% 產率）的純的淺黃色粘性油狀物（存儲在冷藏箱中）。
[0190] 屯匪1?(4001取，二氯甲烷-(12)3 7.58(8，1!1)，7.56((1，了 = 8.0泡，1!1)，7.52((1，了 =8. 6Hz，2H)，7. 30 (d，J = 8. 6Hz，2H)，7. 28-7. 25 (m，1H)，7. 01 (d，J = 8. 0Hz，1H)，6. 55 (dd， J = 5. 9,2· 5Hz，2H)，4. 84(ddd，J = 8. 8,6. 3,2. 2Hz，1H)，3. 98(dt，J = 12. 5,6. 5Hz，2H)， 3.84(td，J = 8·8,