用于電化學裝置或光電裝置的二酮吡咯并吡咯(dpp)基敏化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有不對稱DPP橋/芯的DPP基敏化劑、用于電化學裝置和/或光電 裝置中的所述DPP基敏化劑、包含此類DPP基敏化劑的電化學裝置或光電裝置，特別是染料 敏化太陽能電池（DSSC)。
[0002] 現有摶術和構成本發_的基礎的問題
[0003] 染料敏化太陽能電池（DSC)作為有前途的新一代光伏技術正吸引廣泛的關注。模 擬自然界光合作用的原理，它的生態和經濟的制造工藝使其成為有吸引力的且可信的對傳 統光伏系統的替代選擇。超過10%的功率轉換效率（power conversion efficiency，PCE) 使DSC技術在非傳統光伏領域中成為領導者。此類裝置變得適合與消費電子產品集成，如 無線鍵盤、遙控和其它電池供電裝置。優化組分，如適當的納米結構化的金屬氧化物、敏化 劑和氧化還原梭（redox shuttle)，提供了對美學性能如透明度和顏色以及性能參數如電 流密度和輸出電壓的控制。
[0004] 敏化劑是最重要的組分之一，其確定DSC裝置的捕光效率和顏色。無金屬有機 敏化劑，如二酮吡略并吡略（diketopyrrolopyrrole，DPP)基敏化劑，具有許多優點，例如 與類似的金屬復合物如N719和N3相比較低的成本、較容易加工、和更高的摩爾消光系數 (Hagfeldt 等人，（2010)，Chem. Rev.，110:6595 - 6663)。DPP 部分具有捕獲高達 900nm 波長 光子的潛力，且作為工業著色劑被公知。DPP衍生物代表優異的穩定性和光電性能，且已用 在材料技術的許多其它方面，從汽車漆顏料到小分子和聚合有機光伏（W02008/101570, WO 2011/144566)。包含DPP的聚合物已用作用于固態DSC裝置的敏化劑和空穴傳輸材料（HTM) (Kanimozhi，等人，（2010)，J. Phys. Chem C，114:3287 - 3291)，且有限的類別的 DPP 結構已 用作分子/染料基D- π -A和供體-受體-供體（D-A-D)敏化劑。
[0005] 標準的無金屬DPP基敏化劑由供體-π -橋受體基序組成，其中這里的DPP單元 是主要用于擴展π-共軛同時有效地從供體到受體中繼電子密度的π-橋。可替代地， 電子密度的受體，和用于結合敏化劑到DSC裝置其余部分的錨，可具有結構D-A-D，其中錨 和受體存在于兩個供體部分之間。一種DSC包含基于對稱DPP單元3, 6-二苯基吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4 (2Η，5Η)-二酮的敏化劑，是指染料的受體/錨組分，具有作為供體部分 的三苯基胺或N，N-雙（4-甲氧基苯基）苯胺部分和作為錨部分的羧酸基團，該DSC示出僅 2. 68% 的總轉換效率（Guo 等人，（2010)，Synthetic Metals, 160:1767-1773)。朝向 DPP 基敏化劑開發的更經典D-π-A方法已導致7. 43 %的最終效率（Qu等人，（2012)，Chem. Comm.，48:6972-6974)，其具有對稱DPP橋/芯2, 5-雙（2-乙基己基）-3, 6-二苯基吡咯并 [3,4-c]吡咯-1，4(2!1，5!1)-二酮。在此之前，通過受體/錨的適當選擇，對稱0??橋/芯 2, 5-二丁基-3, 6-二苯基吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮被利用以產生6. 03 %的 效率（Qu 等人，（2012)，Dyes and Pigments, 92:1384-1393)。Qu 等人的第一和第二報告 之間的進展是供體和DPP部分上的N-烷基增溶基團的選擇。在對于3, 6-二苯基吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮橋/芯的合適的供體、受體/錨和N-烷基部分選擇的開發 之前，進行兩個對稱芯2, 5-二丁基-3, 6-二苯基吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮 和2, 5-二丁基-3, 6-二（噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮之間的比 較研宄：從這個基本研宄確定，對稱的、基于噻吩基的2, 5-二丁基-3, 6-二（噻吩-2-基） 吡咯并[3,4-C]吡咯-l，4(2H，5H)-二酮芯僅產生l·45%PCE(Qu等人，（2010)，J·Phy S· Chem. C，114:1343-1349)。包含此類敏化劑的DSC的PCE仍可通過經由阻礙染料聚集體的 形成來調節此類敏化劑與鵝脫氧膽酸（CDCA)的共吸附而被改善（Qu等人，（2010)，J. Phys. Chem. C，114:1343-1349)。另外，為了降低在TiO2膜上或在溶液中的DPP單元的大π共軛 系統的π-π堆疊，且為了幫助從加載溶液將染料加載到TiO2，敏化劑的DPP芯被取代，且 可進一步用更大的烷基鏈取代，以另外增加加載溶劑中的溶解度。所有這些先前報告的DPP 基敏化劑具有對稱DPP芯，其被兩個相同的芳基部分噻吩或苯取代。目的是增加 DSC的PCE 的這兩個DPP基敏化劑核/橋的改善已通過優化供體和受體部分結合，以及N-烷基增溶部 分和裝置處理條件如與CDCA的共吸附而提供。
[0006] 鑒于上述現有技術，本發明通過提供DPP基染料/敏化劑解決改善光電裝置特別 是DSC的性能的問題，其中吸收光譜與加工性能和聚集平衡。
[0007] 此外，本發明的目的是提供更穩定的光電裝置和/或光電化學裝置，特別是DSC， 該裝置具有改善的或更高的轉換效率（PCE)，這可通過增加 Vre、IPCE或以其他方式獲得；且 還具有由本發明的染料顏色提供的其吸收光譜的指示劑性能，這樣的藍色在DSC敏化劑中 非常罕見。
[0008] 本發明解決上述問題，其是本發明的一部分。
[0009] 發明概沐
[0010] 因此，本發明人驚奇地發現，包含不對稱的芳基fDPP-芳基2 (Ar1-DPP-Ar2)芯/橋 (其中兩個芳基部分都是不相同的）的DPP基敏化劑，提供相對于嚴格對稱的3, 6-二苯基 吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮芯/橋（其中兩個芳基部分都是苯基）的彩色增 益，同時相比于嚴格對稱的3, 6-二（噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)-二 酮（其中兩個芳基部分都是噻吩基）減少聚集現象。芳基-DPP芯用作固有著色的π-橋， 其中噻吩基-DPP芯相比于苯基-DPP芯具有更廣光譜響應，特別是當兩個N-原子都被烷基 化時。不對稱性導致在光譜響應/顏色和電荷注入/IPCE (入射光子-到-電子轉換效率） 性能之間的平衡。不對稱的Ar1-DPP-Ar2E /橋基敏化劑是染料，該染料具有供體和芯/橋 /生色團之間的輕便電子通訊，以促進具有用于染料聚集的低傾向的低能電子吸收躍迀。染 料的顏色是跨越所有可見光的吸收指示劑，且獲得藍色是指本發明提供了到達光譜吸收中 的IR/NIR同時允許在高能藍色光子區域中的相對透明度的敏化劑：以這種不對稱的DPP芯 /橋結構，已實現通向非常罕見類的DSC敏化劑顏色。
[0011] 在一方面，本發明提供下面式（I)的化合物
[0012]
[0013] 其中：
[0014] -m、n、p和q獨立地選自從0到3的整數；
[0015] -RdP R2是獨立地選自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35雜芳 基的取代基，其中雜原子選自〇、S或N ;
[0016] -1^和1?2是獨立地選自！1、0!1、5、=0(酮基團）、（：1-035烷基、（：1-035硫代烷基、 C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35雜芳基的取代基，其中雜原子選自0、 S或N;
[0017] -ArJP ArJ^此不同，且Ar JP Ar2是獨立地選自根據式（1)至（18)中任一項的 部分的芳族芳基基團：
[0018]
[0019] 其中R3選自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35雜芳基，其中 雜原子選自〇、S或N ;
[0020] - Π -間隔基JPTI -間隔基2獨立地選自根據式（19)至（33)中任一項的部分：
[0021]
[0022] 其中R4選自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35 芳烷基或C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N;
[0023] -A是包含錨定基團"Anch"和受體基團且選自根據式（78)至（87)中任一項的部 分的取代基：
[0024]
[0025] 其中R5選自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35 芳烷基或C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N，且Anch是獨立地選自以下的錨定基 團：-C00H、PO3H2、-PO4H2、-P (R8) 02H、-SO3H2、-SO4H2、-CONHOH'1，2-羥基苯、1-羥基-2-羧基 苯、乙酰丙酮化物、前述的去質子形式、所述去質子形式的有機鹽和/或無機鹽，以及具有 π-傳導特性的螯合基團，其中R8是包含1至50個碳和選自0、N或S的0-25個雜原子的 烴，所述烴通過碳原子共價結合到所述次膦酸基團的P原子；
[0026] -D是選自根據式（44)至（55)中任一項的部分的供體基團：
[0027]
[0028] 其中R6選自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、 C1-C60芳烷基或C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N，且其中芳基被C4-C35芳烷基或 被C4-C35芳基烷氧基基團任選地取代；
[0029] -ArjP Ar4是獨立地選自根據式（56)至（70)中任一項的部分的芳族芳基基團：
[0030]
[0031] 其中R7選自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35雜芳基，其中 雜原子選自〇、S或N ;
[0032] -且其中所述C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35 芳烷基或C4-C35雜芳基可進一步被包含選自0、N、S或鹵素的0至15個雜原子的Cl-Cll 烴取代或是未被取代的。
[0033] 此外，本發明提供所述式（I)的化合物作為在電化學或光電裝置中的染料或 D-π-A敏化劑的用途。所述用途相比于3, 6-二苯基吡咯并[3, 4-c]吡咯-1，4 (2H，5H)_二 酮橋/芯/生色團的用途增加 IPCE和光譜響應兩者，并且相比于3, 6-二苯基吡咯并 [3, 4-c]吡咯-1，4(2H，5H)-二酮橋/芯/生色團的用途增加 IPCE。
[0034] 在一方面，本發明提供包含式（I)的化合物的染料或敏化劑。
[0035] 在另一方面，本發明提供包含染料的電化學裝置，優選光電化學裝置或光電裝置， 其中所述染料是式（I)的化合物。
[0036] 在另外的方面，本發明提供制備電化學或光電裝置，優選DSC的方法：提供第一 電極和第二電極，其中第一電極是由1102的中孔氧化物膜覆蓋的陽極；將作為敏化劑的式 (I)的化合物提供至所述TiO2的中孔氧化物膜；并提供包含電解質和氧化還原對的中間 層。
[0037] 本發明的另外的方面和優選實施方案在下文中和所附權利要求中界定。從下面給 出的優選實施方案的描述，本發明的另外的特征和優點將對本領域技術人員變得明顯。
[0038] 附圖簡沐
[0039] 圖1示出在CDCA的存在下、在9. 5% (點劃線）、51 % (點線）和100% (實線） 太陽光強度下的太陽能電池的光伏特性，該太陽能電池包含DPP03,如圖10所示基于對稱 取代的DPP芯的式（I)的化合物，或DPP07,稱為基于不對稱取代的DPP芯的式（72)的化合 物。用于包含DPP03的太陽能電池的曲線為灰色，且用于包含DPP07的太陽能電池的曲線 為黑色。陰影線曲線（hatched curve)表示裝置的暗電流。
[0040] 圖2示出本發明化合物的不對稱的DPP芯，其在Rp R2、R1和R 2處被取代，且可進 一步被如式（I)的本發明化合物中所描述和所定義的Ar3、Ar4、TI -間隔基ρΠ -間隔基2、A和D取代。
[0041] 圖3示出在THF中的DPP03(點線）和DPP07(實線）的紫外-可見吸收光譜。
[0042] 圖4示出包含DPP07的DSC在1太陽（sun) (IOOmW cnT2)下作為染料或敏化劑的 光電特性，該DPP07相應于式（72)的本發明化合物。實線相應于包含單一染料DPP07的 DSC。點劃線相應于包含DPP07以及相應于式（71)的化合物的共敏化劑（co-sensitizer) NT35的DSC。短劃線相應于包含DPP07以及共染料（co-dye)或共敏化劑D35 (CAS號 1197992-37-2)的 DSC。
[0043] 圖5示出包含DPP07作為單一染料裝置（黑色實線）、作為具有共敏化劑NT35的 染料（黑色點劃線）、和作為具有D35的染料（黑色點線）的DSC的IPCE。包含NT35而不 含DPP07的太陽能電池的IPCE由灰色陰影線表示。包含D35而不含DPP07的太陽能電池 的IPCE由陰影點線表示。
[0044] 圖6示出太陽能電池作為光強度的函數的電流動力學，該太陽能電池包含 DPP03(相對于1太陽歸一化的測量電流的陰影線和點劃線）或DPP07(相對于1太陽歸一 化的測量電流的實線和短劃線）而不含CDCA。
[0045] 圖7示出在2μπι厚的TiO2膜上的NT35 (陰影線）、D35 (點線）和DPP07 (實線） 的歸一化的紫外-可見吸收光譜。
[0046] 圖8示出太陽能電池的電子壽命，該太陽能電池包含僅具有CDCA的DPP07(閉合 圓形）、或在⑶CA存在下具有NT35的DPP07(白色三角形）、或在⑶CA存在下具有D35的 DPP07 (閉合正方形）。
[0047] 圖9示出式（I)的化合物，其被命名為或稱為DPP09,其中ArJP Ar2是相同的芳 族芳基基團。
[0048] 圖10示出式（I)的化合物，其被命名為或稱為DPP03,其中ArJP Ar2是相同的芳 族芳基基團。
[0049] 圖11示出式（72)的化合物，其相應于被命名為或稱為DPP07的式（I)的化合物， 其中Ar1* Ar 2是不同的芳族芳基基團。
[0050] 圖12示出也被稱為DPP07的式（72)的化合物的一般合成方案。
[0051] 圖13示出也被稱為NT35的式（71)的化合物的一般合成方案。
[0052] 圖14示出DPP07(灰色實線）、DPP13(點線）、DPP14(點劃線）、DPP15(短劃線） 和DPP17 (實線）的紫外-可見光譜。
[0053] 圖15示出DPP染料敏化太陽能電池的光伏性能，該太陽能電池具有EL_I電解 質（碘基電解質）（圖15a和圖15b)和EL_Co電解質（鈷基電解質）（圖15c和圖15d): DPP07 (灰色實線）、DPP13 (點線）、DPP14 (點劃線）、DPP15 (短劃線）和DPP17 (實線）。
[0054] 連述
[0055] 本發明提供可用作在電化學或光電裝置中的類型D- π -A的無金屬有機敏化劑或 染料的基于DPP部分的化合物、它們作為敏化劑或染料的用途、和包含本發明化合物的電 化學或光電裝置。
[0056] 特別地，本發明的化合物具有如下所述的式⑴：
[0057]
[0058] 在式⑴的化合物中的m、n、p和q獨立地選自從0至3的整數。m、n、p和q是選 自0、1、2和3的整數。優選m和η是0。優選p和q是0或1，或p是0且q是1，或p是1 且q是0。優選m和η是0,且p和q是0或1，或p是1且q是0,或p是0且q是1。優選 P是〇且q是1。
[0059] 通過添加芳族基團（ARp AR2、ArjP Ar 4)和在所述芳族基團和供體或受體部分（D 或A，分別地）之間插入Π -間隔基基團（Π -間隔基i、Π -間隔基2)調節DPP (二酮吡咯） 芯以提供作為用于電化學、光電化學或光電裝置特別是用于染料敏化太陽能電池（DSC)的 敏化劑的更好預想的PCE。
[0060] 在式（I)的化合物中的&和1?2是取代基，其可以是芳族的，并獨立地選自H、 C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N。如果 烷基、芳基、芳烷基和雜芳基基團包含3個或更多個碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環狀的。 札和1?2也可選自H、C1-C35烷基、C1-C35烯基、C1-C35炔基、C1-C35雜烷基、芳基、C1-C35 芳烷基、C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N。優選烷基、炔基、芳烷基選自包含從1至 26個碳、1至15個碳或1至8個碳的烴。RjPR2可以是相同或不同的。更優選地，R JP R2是2_乙基己基或2_辛基十二烷基。
[0061] 在式（I)的化合物中的R1和R2是獨立地選自H、0、S、C1-C35烷基、C1-C35硫代烷 基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35雜芳基的取代基，其中雜原子選自 0、S或N。如果烷基、硫代烷基、烷氧基基團包含3個或更多個碳，則它們可以是直鏈、支鏈 或環狀的。優選烷基、硫代烷基、烷氧基、芳烷基選自包含從1至26個碳、1至15個碳或1 至8個碳的烴。優選地，R1和R2選自0H、= 0(酮基團）、S、N、C1-C35烷氧基或C1-C35硫 代烷基。R1和R2可以是相同或不同的。
[0062] 在另一個實施方案中，在式（I)的化合物中的R1和R2是獨立地選自Η、0Η、=0(酮 基團）、S、C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、 C4-C35雜芳基的取代基，其中雜原子選自0、S或N。如果烷基、硫代烷基、烷氧基基團包含 3個或更多個碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環狀的。優選烷基、硫代烷基、烷氧基、芳烷基選 自包含從1至26個碳、1至15個碳或1至8個碳的烴。優選地，R1和R2選自0H、=0(酮 基團）、3、隊(：1-035烷氧基或(：1-035硫代烷基。1?1和1?2可以是相同或不同的。在另外優 選的實施方案中，R1和R2是相同的，且是=〇 (酮基團）。
[0063] 在另外的實施方案中，在式（I)的化合物中的R1和R2是獨立地選自Η、0Η、=0(酮 基團）、-OR、S、C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷 基、C4-C35雜芳基的取代基，其中R選自C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、 C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35雜芳基，且其中雜原子選自0、S或N。如果烷基、硫代 烷基、烷氧基基團包含3個或更多個碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環狀的。優選烷基、硫代 烷基、烷氧基、芳烷基選自包含從1至26個碳、1至15個碳或1至8個碳的烴。
[0064] 在式（I)的化合物中，ArJP Ar 2可以是相同或不同的芳族芳基基團。
[0065] 在一個實施方案中，ArjP Ar 2彼此不同，且Ar JP Ar 2是獨立地選自根據式（1)至 (18)中任一項的部分的芳族芳基基團：
[0066]
[0067]
[0068] 其中R3選自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35雜芳基，其中 雜原子選自〇、S或N。如果烷基、芳烷基基團包含3個或更多個碳，則它們可以是直鏈、支 鏈或環狀的。優選烷基、芳烷基選自包含從1至26個碳，1至15個碳或1至8個碳的烴。
[0069] 在另一個實施方案中，ArJP Ar2獨立地選自式（1)、（2)、（3