)、（7)和（13)中任一 項的部分。
[0070] 在另外的實施方案中，Ar1是式（1)、（7)或（13)的部分，且Ar 2是式（2)或⑶的 部分。
[0071] 不希望受理論的約束，如果是取代本發明化合物的DPP芯的兩個芳基基團的Ar1和Ar2不在芳族芳基基團的相同基團中選擇且彼此不同，則觀察到包含作為敏化劑的本發 明的化合物的電化學裝置、光電化學裝置或光電裝置（特別是DSC)的PCE的令人驚奇的增 加。本發明的化合物包含不對稱取代的DPP芯，其與先前的具有被相同芳基基團對稱取代 的DPP芯的基于DPP芯的敏化劑相對照。DPP芯的這種不對稱取代提供包含作為敏化劑或 染料的至少一種本發明化合物的裝置的性能的增加。這種增加由用包含作為敏化劑的本發 明的化合物的DSC中的光強度產生線性電流來解釋（圖6)。
[0072] 在圖2中描述了被選自不同部分的不同ArJP Ar2取代的且進一步在R p R2 J1和 R2處被取代的本發明化合物的一些優選的不對稱DPP芯。所述DPP芯可進一步被如式（I) 的本發明化合物中所描述和所定義的Ar3、Ar4、Π -間隔基ρΠ -間隔基2、A和D取代。在 圖2的所述不對稱DPP芯中，在ArJP Ar 2處被取代的不對稱DPP芯到根據Ar 3、Ar4、Π -間 隔基ρΠ -間隔基2、A或D的部分的任何一個的下一個部分（如果存在）的連接由表示共 價鍵的短劃線的方式示出。
[0073] 在另一個實施方案中，Ai^P Ar 2是相同的芳族芳基基團，且選自根據式（3)至 (18)中任一項的部分。優選它們是式（3)的部分。
[0074] 在式⑴的化合物中，Π -間隔基-間隔基2選自芳族部分。它們獨立地選 自根據式（19)至（33)中任一項的部分：
[0075]
[0076] 其中R4選自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35 芳烷基或C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N。如果烷基、烷氧基、硫代烷基、芳烷基 基團包含3個或更多個碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環狀的。優選烷基、芳烷基是選自包 含從1至26個碳、1至15個碳或1至8個碳的基團的基團。
[0077] 本發明化合物到半導體表面上的連接經由本發明化合物的錨定基團實現。所述連 接可以是經由靜電相互作用和/或共價連接和/或配位共價，其穩定至少10小時，優選至 少10周，更優選至少10個月，且理想地長達1-3年以上。錨定基團適于錨定所述式（I)的 化合物到半導體的表面上。特別地，具有芯結構的化合物優選地以任何方式吸附或附接在 所述半導體的表面上，特別地經由所述錨定基團。
[0078] 在式⑴的化合物中，A是包含錨定基團"Anch"和受體基團且選自根據式（78)至 (87)中任一項的部分的取代基：
[0079]
其中R5選自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、 C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N。 如果烷基、烷氧基、硫代烷基、芳烷基基團包含3個或更多個碳，則它們可以是直鏈、支鏈或 環狀的。優選烷基鏈是直鏈或支鏈的，且包含從1至35個C。優選式（81)和（84)的芳基 部分的C3被鹵素 F取代。A優選地選自根據式（78)、（80)、（82)、（83)或（84)中任一項的 部分。
[0080] Anch是獨立地選自以下的錨定基團：-COOH、PO3H2、-PO4H 2、-P (R8) 02H、-SO3H2、-SO4H2、-CONHOH_、1，2-羥基苯、1-羥基-2-羧基苯、乙酰丙酮化物、前述的去質 子形式、所述去質子形式的有機鹽和/或無機鹽，以及具有η-傳導特性的螯合基團。馬可 以是包含1至50個碳和選自0、N或S的0-25個雜原子的烴，所述烴通過碳原子共價結合 到所述次膦酸基團的P原子。R8可以是取代的或未被取代的、直鏈、支鏈或環狀的C1-C20 烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C4-C20芳基。
[0081] 根據實施方案，在式（I)的化合物中，A優選是包含錨定基團和/或受體基團且選 自根據式（34)至（43)中任一項的部分的取代基：
[0082]
其中R5選自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35 硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N。如果 烷基、烷氧基、硫代烷基、芳烷基基團包含3個或更多個碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環狀 的。優選烷基鏈是直鏈或支鏈的，且包含從1至35個C。優選式（37)和（40)的芳基部分 的C3被鹵素 F取代。優選地，A選自根據式（34)、（36)、（38)、（39)或（40)中任一項的部 分。
[0083] 在式（I)的化合物中的D優選是選自根據式（44)至（55)中任一項的部分的供體 基團：
[0084]
[0086] 其中R6選自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、 C1-C60芳烷基或C4-C35雜芳基，其中雜原子選自0、S或N，且其中芳基被C4-C35芳烷基或 被C4-C35芳基烷氧基基團任選地取代。如果烷基、烷氧基、硫代烷基、芳烷基基團包含3個 或更多個碳，則它們可以是直鏈、支鏈或環狀的。優選烷基鏈是直鏈或支鏈的，且包含從1 至35個C。優選地，D選自根據式（45)、（46)、（48)和（54)中任一項的部分。
[0087] 取代基A的受體和/或錨定基團（"Anch"）以及供體基團D并不分別限于式34至 43、78至87和式44至55的部分。所述受體和/或錨定基團以及供體基團D還可選自作為 通常用于DSC的敏化劑的受體或錨定基團以及供體基團所公開的部分，如全部通過引用方 式并入本文的 Hagfeldt 等人（（2010)，Chem. Rev.，110:6595 - 6663)和 CT/IB2011/054628 中所公開的。
[0088] 在式（I)的化合物中，ArJPAr4是獨立地選自根據式（56)至（70)中任一項的部 分的芳族芳基基團：
[0089]
[0091] 其中R7選自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35雜芳基，其中 雜原子選自〇、S或N。如果烷基、芳烷基基團包含3個或更多個碳，則它們可以是直鏈、支 鏈或環狀的。優選烷基、芳烷基是選自包含從1至26個碳、1至15個碳或1至8個碳的基 團的基團。
[0092] 在式（I)的化合物中，所述C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35 芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35雜芳基可進一步被包含選自0、N、S或鹵素的0至15個雜原 子的Cl-Cll烴取代或是未被取代的。鹵素選自F、Cl、Br或I。
[0093] 根據實施方案，本發明化合物的C1-C35烷基和C1-C35芳烷基的基團中的烷基鏈 是支化的C1-C35烷基鏈。
[0094] 在式⑴到（70)的部分中，任何部分到基本結構DPP-芯或到先前部分（例如，如 果整數m、n、p或q的一個或其他不同于0)的連接通過表示鍵的短劃線的方式示出，其表示 該部分到DPP-芯和到以下部分的連接或到先前部分和以下部分的連接。
[0095] 根據實施方案，式（I)的化合物選自式（72)至（77)和（88)的化合物中的任一
項：
[0096]
[0097]
[0098]
[0099] 本發明還提供式（I)的化合物作為在電化學或光電裝置中的染料或D-π-A敏化 劑的用途。
[0100] 在另一方面，本發明提供包含式（I)的化合物的染料或敏化劑。所述染料可與 CDCA和/或與另外的共敏化劑共吸附。如果存在，所述共敏化劑優選在寬帶隙敏化劑中選 擇。優選地，共敏化劑是式（71)的化合物
[0101]
[0102] 在一方面，本發明進一步提供包含染料的電化學或光電裝置，其中所述染料是本 發明的式（I)的化合物。
[0103] 在另一個實施方案中，本發明的裝置包含半導體表面，在所述半導體表面上吸附 本發明化合物。
[0104] 根據實施方案，本發明的裝置選自電化學裝置、光電化學裝置、光電裝置、發光裝 置、電致變色裝置或光電變色裝置（photo-electrochromic device)、電化學傳感器、生物 傳感器、電化學顯示器和電化學電容器、或染料敏化太陽能電池。
[0105] 根據優選實施方案，電化學裝置是光電轉換裝置，其選自太陽能電池、染料敏化太 陽能電池（DSC)、再生染料敏化太陽能電池、光伏裝置或光伏電池。本發明的裝置最優選為 染料敏化太陽能電池（DSC)。在所述裝置中，半導體由式（I)的本發明化合物敏化，所述化 合物可經由包含在式（I)的取代基"A"中的其錨定基團連接到半導體表面。
[0106] 在優選實施方案中，本發明的裝置是染料敏化太陽能電池，其中包含式（I)的化 合物的染料與CDCA(鵝脫氧膽酸）共吸附。優選地，所述染料與CDCA和/或式（71)的化 合物共吸附。
[0107] 在另外的方面，本發明提供制備電化學或光電裝置、優選DSC的方法：提供第一 電極和第二電極，其中第一電極是由1102的中孔氧化物膜覆蓋的陽極；將作為敏化劑的式 (I)的化合物提供至所述TiO2的中孔氧化物膜；并提供包含電解質和氧化還原對的中間 層，或用于固態裝置的空穴傳輸材料。
[0108] 本發明現在將通過實施例的方式說明。這些實施例不限制本發明的范圍，本發明 的范圍由所附的權利要求界定。 實施例：
[0109] 實施例1
[0110] 相應于DPP07的式（72)的化合物的合成:
[0111] 3-(4-溴苯基）-2,5-雙（2-乙基己基）-6-(噻吩-2-基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4(2H, 5H)-二酮以類似于WO 2011/144566和WO 2010/144566中報告的方法合成。合 成的一般方案示于圖12。
[0112] 1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2) S8.90(dd，J = 3.9，l. lHz，lH)，7.71(dd，J = 5.0， I. 2Hz，1H)，7· 67(s，4H)，7· 30(dd，J = 5· 1，3· 9Hz，1H)，3· 99-3. 86(m，2H)，3· 86-3. 70(m， 2Η)，I. 85-1. 75 (m，1Η)，I. 49-1. 40 (m，1Η)，I. 40-0. 99 (m，16Η)，0· 89-0. 68 (m，12Η)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2) δ 162.03,161.79,144. 98,135. 49,131. 97,131. 26,130. 15， 129. 76, 128. 92, 128. 28, 128. 11，127. 69, 124. 85,45. 44,44. 84,39. 06,38. 66,30. 22， 30. 13,30. 11，28. 35,28. 23,23. 64,23. 45,23. 02,22. 81，13. 77,13. 70,10. 15。
[0113] Th-DPP_EthHex_Ph-苯甲醛
[0114] 在 50mL 單頸圓底燒瓶中，I. I 克的 Th-DPP_EtHex-Ph-Br(l. 84mmol)、0· 854 克的 4-(4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧硼戊環-2-基）-苯甲醛（3. 68mmol)和0. 976克的磷酸三 鉀（4. 59mmol)溶解于20mL甲苯、0. 2mL tAmylOH和0.1 mL水中。該溶液用N2流脫氣20分 鐘，在該時間后以一批次同時添加 IOmg的Pd2dbajP 20mg的X-Phos。然后，使反應至80°C 保持6小時，且然后用DCM稀釋，并直接加載到載有500mL硅膠的大柱上。40:60甲苯：DCM 至100% DCM的梯度洗脫液被用于純化化合物。獲得668mg (58%產率）的純的紅色固體。
[0115] 1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2) δ 10. l〇(s，1H)，8. 94(dd，J = 3. 9,1. 1Hz，1H)， 8· 07-7. 98 (m，2H)，7· 98-7. 92 (m，2H)，7· 92-7. 83 (m，4H)，7· 74 (dd，J = 5· 0,1. 2Hz，1H)， 7.33(dd，J = 5.0,3.9Hz，lH)，4.04-3.93(m，2H)，3.93-3.81(m，2H)，L84(p，J = 6·6Ηζ， 1H)，I. 55-1. 48 (m，1H)，I. 44-1. 04 (m，16H)，0· 96-0. 85 (m，6H)，0· 85-0. 69 (m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2) δ 191. 63,162. 12,161. 94,145. 70,142. 05,141. 64,135. 76， 135. 42,131. 17,130. 17,129. 32,128. 92,128. 27,128. 11，127. 69,127. 56,125. 19,45· 46， 44. 94,39. 09,38. 69,30. 25,30. 16,28. 37,28. 24, 23. 70, 23. 46,23. 03,22. 80,21. 11， 13. 77,13. 72,10. 19。
[0116] BrTh-DPP_EthHex-Ph-苯甲醛
[0117] 在 50mL 單頸圓底燒瓶中，0. 658 克的 Th-DPP_EthHex-Ph-苯甲醛（I. 06mmol)溶 解于20mL氯仿中，且在室溫下以一批次添加 0. 198克NBS(1. Ilmmol)。該反應被攪拌2 小時，在該點時溶液直接加載到短硅膠柱上，并用20:80T〇1 :DCM洗脫。獲得211mg(28% 產率）的淡紅色 / 紫色固體。1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)Sl〇.〇7(s，lH)，8.66(d，J =4.2Hz，lH)，8.03-7.97(m，2H)，7.91(d，J = 8.4Hz，2H)，7.89-7.79(m，4H)，7.28(d，J = 4. 1Hz，1H)，3· 95-3. 78(m，4H)，I. 80(p，J = 6. 6Hz，1H)，I. 52-1. 45(m，1H)，I. 43-1. 00(m， 16H)，0· 87(td，J = 7. 4,1. 9Hz，6H)，0· 75(dt，J = 17. 5,7. 0Hz，6H)。13C NMR(100MHz，二 氯甲烷-d2) δ 191. 63,162. 69,161. 86,145. 70,141. 77,140. 60,135. 32,134. 07,131. 41， 130. 17,129. 31，128. 62,127. 69,127. 58,127. 69,127. 56,125. 19,45. 54,44. 99,39. 10， 38. 67,30. 70,30. 23,28. 32,28. 22,23. 69,23. 47,23. 00, 22. 79,21. 11，13. 77, 13. 71， 10. 18〇
[0118] HexOTPA-Th-DPP_EthHex_Ph-苯甲醛
[0119] 反應和純化以與用于Th-DPP_EthHex_Ph-苯甲醛的相同的方式進行。獲得 200mg(62%產率）的略帶紫色的固體。
[0120] 1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2) δ 10. 〇7(s，1H)，9. 06(d，J = 4. 1Hz，1H)， 8· 01-7. 96 (m，2H)，7· 91 (d，J = 8. 4Hz，2H)，7· 89-7. 79 (m，4H)，7· 52-7. 47 (m，2H)，7· 38 (d，J =4. 2Ηζ，1Η)，7. 11-7. 03(m，4H)，6. 93-6. 82(m，6H)，4. 04-3. 91(m，6H)，3. 87(td，J = 6. 9， 3.8Hz，2H)，1.92(p，J = 6.6Hz，lH)，1.77(dt，J = 14.6,6.7Hz，4H)，1.53-1.42(m，4H)， I. 42-1. 04(m，22H)，0· 99-0. 82(m，12H)，0· 82-0. 69(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2) δ 191. 63, 162. 32, 161. 75, 156. 24, 151. 41，149. 79, 145. 76, 144. 21，142. 37, 141. 33， 139. 63,137. 85,135. 71，130. 16,129. 29,128. 97,127. 66,127. 51，127. 24,126. 89,126. 75， 124. 05, 122. 66, 119. 06, 115. 31，110. 23, 107. 32,68. 29,45. 53,44. 98,39. 21，38. 71， 31. 58,30. 26,29. 26,28. 51，28. 26,28. 25,25. 69,23. 71，23. 58,23. 07,22. 81，22. 61， 13. 82,13. 79,13. 73,10. 26,10. 22,10. 21。
[0121] DPP07, HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-苯基 CAA
[0122] 在 25mL 單頸圓底燒瓶中，將 186mg 的 HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-苯甲醛 (0· 17mmol)和120mg氛基乙酸（I. 41mmol)溶解于3mL DCM、I. 5mL三乙胺和1滴哌啶中。 將一刮鏟的18304添加到該反應中，然后加熱至40°C過夜。在早晨，反應用DCM稀釋，并用 水和乙酸溶液且然后用純水萃取。粗產物被旋轉蒸發（rotovapped)，然后加載到硅膠柱，并 用2 :3 :95乙酸：甲醇：DCM洗脫液洗脫。獲得107mg(55%產率）的略帶紫色/藍色固體。
[0123] 屯匪1?(400皿取，二氯甲烷-(12)3 9.06((1，了 = 4.2取，1!1)，8.32((1，了=1.7泡，1!1)， 8. 16-8. 10 (m，2H)，7. 91 (d，J = 8. 5Hz，2H)，7. 88-7. 79 (m，4H)，7. 53-7. 47 (m，2H)，7. 39 (d， J = 4. 1Ηz，1Η)，7· 13-7.04(m，4H)，6.92-6.83(m，6H)，4.04-3.91(m，6H)，3.91-3.83(m， 2H)，1.91(p，J = 6.6Hz，lH)，1.77(dt，J = 14.6,6.6Hz，4H)，1.46(p，J = 7.1Hz，4H)， I. 41-1. 03 (m，22H)，0· 97-0. 81 (m，12H)，0· 81-0. 70 (m，6H)。C64H78N406S2 [M+]精確質量= 1132. 6112, MS(MALDI) = 1132.6071。
[0124] 在~560nm處觀察到敏化劑的最大吸收，該處相比于DPP03藍移~80nm(圖3)。 對于DPP07的淺色位移由在DPP苯基鍵處的增加的二面角扭曲、苯基基團的增加的芳族穩 定能、和相比于噻吩的苯基的降低的電子供給強度來解釋。
[0125] 電化學特性以在四正丁基六氟磷酸銨的0.1 M DMF溶液中的循環伏安法測量進行 表征。鉑對電極和參比電極與玻碳工作電極一起使用。基態氧化電位（E(S+/S)被確定為 0. 29V對比Fc+/Fc，相應于0. 98V對比標準氫電極（NHE)(使用EJFC+/FC) = 0. 69V對比 NHE)。還原電位（Ered)被確定為-0. 87對比NHE。給出取自吸收的起始的HOMO-LUMO能隙 (E (0, 0))，~I. 90eV，