櫚酸脫水山梨糖醇酯、單山崳酸脫水山梨糖醇酯、和脫水山梨 糖醇、烷撐二醇縮合物與脂肪酸的酯；甘油表面活性劑諸如甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸 酯、甘油單月桂酸酯、二甘油單棕櫚酸酯、甘油二棕櫚酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油單棕櫚酸 酯/甘油單硬脂酸酯、三甘油單硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、或它們的亞烷基氧加合物； 聚乙二醇表面活性劑諸如聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇甘油單棕櫚酸酯、和聚乙二醇烷 基苯基醚；三羥甲基丙烷表面活性劑諸如三羥甲基丙烷單硬脂酸酯；季戊四醇表面活性劑 諸如季戊四醇甘油單棕櫚酸酯和季戊四醇單硬脂酸酯；烷基酚的亞烷基氧加合物；脫水山 梨糖醇/甘油縮合物與脂肪酸的酯以及脫水山梨糖醇烷撐二醇縮合物與脂肪酸的酯；二甘 油二醇鹽月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、鯨蠟基三甲基氯化銨、十二烷基胺鹽酸鹽、月 桂基酰胺月桂酸酯乙基磷酸鹽、三乙基十六烷基碘化銨、油氨基二乙胺鹽酸鹽、十二烷基吡 啶鹽、和它們的異構體。除霧劑可另外具有與可固化單體或可固化低聚物反應的官能團。
[0077] 相對于納米顆粒、可固化單體和可固化低聚物的總共100質量份數，添加的除霧 劑的量可為例如在約〇. 01至20質量份數的范圍內（在若干實施例中，約0. 1至15質量份 數或約0. 2至10質量份數）。
[0078] 可用于形成抗反射硬涂層的硬涂層前體包含上述納米顆粒混合物、可固化單體和 /或可固化低聚物、反應引發劑以及（如果必要的話）溶劑諸如甲乙酮（MEK)或1-甲氧 基-2-丙醇（MP-OH)和上述添加劑諸如紫外線吸收劑、防污劑、除霧劑、均化劑、紫外線反射 劑、防靜電劑等。一些實施例的硬涂層前體包含納米顆粒混合物和粘結劑，其中納米顆粒構 成納米顆粒和粘結劑的總質量的40質量％至95質量％。10質量％至50質量％的納米顆 粒具有在2nm至200nm范圍內的平均粒度，并且50質量％至90質量％的納米顆粒具有在 60nm至400nm范圍內的平均粒度。具有在60nm至400nm范圍內的平均粒度的納米顆粒的 平均粒度與具有在2nm至200nm范圍內的平均粒度的納米顆粒的平均粒度的比率在2:1至 200:1的范圍內。
[0079] 如在該技術領域中一般已知，硬涂層前體可通過混合硬涂層前體的具體組分制 備。例如，硬涂層前體可通過如下制備，通過在溶劑中混合可固化單體和/或可固化低聚物 連同反應引發劑并且添加溶劑，制備具有期望的固體含量的兩種或更多種不同尺寸的改性 的或未改性的納米顆粒溶膠。例如，在該技術領域中已知的光引發劑或熱聚合引發劑可用 作反應引發劑。根椐使用的可固化單體和/或可固化低聚物，使用溶劑可為不必要的。
[0080] 當使用表面改性的納米顆粒時，例如，硬涂層前體可按如下制備。將抑制劑和表面 改性劑加入到容器（例如，玻璃小瓶中）中的溶劑中，并將所得的混合物加入到納米顆粒分 散在其中的水性溶液中，并且然后攪拌。密封容器并且放置在高溫（例如，80°C)下的烘箱 中若干小時（例如，16小時）。接下來，在高溫（例如，60°C )下使用例如旋轉蒸發儀從溶 液中去除水。通過將溶劑倒入溶液中并且然后蒸發溶液，從溶液中去除剩余的水。有時優 選重復步驟的后半部分若干次。通過調節溶劑的體積，可將納米顆粒的濃度調節至期望的 濃度（質量％ )。
[0081] 用于將硬涂層前體（溶液）施涂到基材表面的技術在該技術領域中是已知的，并 且示例包括棒涂、浸涂、旋涂、毛細管涂布、噴涂、凹版涂布、絲網印刷等等。被涂布的硬涂層 前體按需進行干燥，并且其可使用該技術領域中已知的聚合方法諸如使用紫外線或電子束 的光學聚合、熱聚合等進行固化。這樣，可在基材上形成硬涂層。
[0082] 接下來，在硬涂層表面上執行干蝕刻。作為干蝕刻的結果，當納米顆粒充當蝕刻 掩模時粘結劑被優先地蝕刻，因此在硬涂層表面上產生具有多個棱柱結構的蛾眼結構。使 用的干蝕刻可為該技術領域中熟知的干蝕刻類型，并且示例包括諸如離子蝕刻、等離子體 蝕刻、基團蝕刻、反應離子蝕刻（RIE)、反應性離子束蝕刻（RIBE)、等離子體蝕刻、分子束蝕 亥IJ、大氣壓等離子體處理、空氣電暈處理等等的方法。從最小化對基材的損壞、良好的平 面內均勻度、高的蝕刻垂直各向異性和高產量的觀點來看，等離子體蝕刻、反應離子蝕刻 (RIE)和反應性離子束蝕刻（RIBE)為優選的，并且尤其有利地是使用等離子體蝕刻。可在 整個硬涂層表面上執行干蝕刻，或者只是部分地在硬涂層表面的要求區域上執行干蝕刻。 例如，可通過掩蓋不要求具有抗反射功能或粘附性的區域，而在硬涂層表面上選擇性地執 行干蝕刻。
[0083] 根據干蝕刻的類型，可使用在大氣壓至真空范圍內的各種方法壓力條件。例如，當 執行等離子體蝕刻或反應離子蝕刻時，壓力可設定為至少約ImTorr (約0. 13Pa)或至少約 5mTorr (約 0· 67Pa)和最多約 20mTorr (約 2. 7Pa)或最多約 IOmmTorr (約 I. 3Pa)。
[0084] 通常可在干蝕刻中使用的蝕刻氣體包括ArO2、H2、CF 4、C2F6、C3F8、CHF 3、CH2F2、CF3Br、 隊、即3、(：1 2、0：14、耶1'、5匕等等。根據各種條件諸如干蝕刻的類型、使用的腔室的體積、電極 面積、腔室內部的壓力等，調節蝕刻氣體的流速。例如，當執行等離子體蝕刻或反應離子蝕 刻時，流速可設定為至少約Isccm或至少約5sccm以及最多約IOOOsccm或最多約200sccm。
[0085] 干蝕刻中可使用的RF (射頻）功率振蕩器的頻率通常為13. 56MHz，但也可使用其 它頻率。例如，當使用具有13. 56MHz的振蕩頻率的電容耦合真空等離子體時，RF功率輸出 通常在約100W至20kW的范圍內，并且功率密度優選在約0. 1至1. 0瓦特/平方厘米的范 圍內（在若干實施例中，約0.2至0.3瓦特/平方厘米）。
[0086] 確定干蝕刻溫度，使得硬涂層和基材不被過分損壞，并且干蝕刻溫度在約_60°C至 l〇〇°C的范圍內。確定干蝕刻時間，使得硬涂層的蝕刻深度為約10至500nm，并且干蝕刻時 間通常在約1秒至2分鐘的范圍內。
[0087] 由于本公開的抗反射硬涂層填充有高水平的納米顆粒，因此在干蝕刻之后形成的 多個凹陷的深度小于可見光的波長，并且優選最多為可見光波長的1/4,諸如例如IOOnm至 200nm或更小。因此，由于在經干蝕刻的表面上剩余相對大量的納米顆粒，抗反射硬涂層顯 示抗反射特性并且表現出優異的耐刮擦性。
[0088] 在本公開的抗反射硬涂層中，干蝕刻導致納米顆粒的暴露區域增大，因此如果必 要的話，也可在經干蝕刻的表面上執行硅烷耦合處理。此類硅烷耦合處理使得還可以為抗 反射硬涂層的表面提供其它功能，諸如耐污性或耐霧性。
[0089] 可通過使用親水性或疏水性的硅烷偶聯劑的已知方法執行硅烷耦合處理。親水性 硅烷偶聯劑的示例包括氨基改性的烷氧基硅烷、環氧樹脂改性的烷氧基硅烷諸如縮水甘油 基改性的燒氧基娃燒、聚釀改性的燒氧基娃燒、兩性1?子燒氧基娃燒等等。疏水性的娃燒偶 聯劑的示例包括氯硅烷諸如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、和烯丙 基苯基^氣娃燒、八甲基^娃氣燒、燒基燒氧基娃燒、苯基燒氧基娃燒、乙條基燒氧基娃燒 等等。
[0090] 還可通過向硅烷耦合處理表面施加改性的硅油諸如氨基改性的硅油或環氧樹脂 改性的硅油，增強親水性。還可通過向硅烷耦合處理表面施加二甲基硅油、甲基苯基硅油、 烷基改性的硅油等，增強疏水性。
[0091] 本公開的一個實施例提供抗反射制品，該抗反射制品在基材表面上具有一層前述 抗反射硬涂層。在圖2示出的本公開實施例的抗反射制品10中，具有經干蝕刻的表面15 的硬涂層14設置在基材12的第一表面上。可以在抗反射制品中使用的基材的示例包括 透明基材諸如薄膜、塑料（聚合物板）、玻璃片。在本公開中，"透明的"意指在可見光范圍 (380nm至780nm)內的總透光率為至少90%。代表性薄膜的示例包括由如下物質形成的薄 膜：聚烯烴（例如，聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)等）、聚氨酯、聚酯（例如，聚對苯二甲酸乙二 酯（PET)等）、聚（甲基）丙烯酸酯（例如，聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)等）、聚氯乙烯、聚碳 酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、苯酚樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯 腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、環氧樹脂、聚乙酸酯、或玻璃。代表性的 塑料（聚合物板）的示例包括由如下物質形成的塑料：聚碳酸酯（PC)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、PC和PMMA的共混 物或PC和PMM的層合物。
[0092] 薄膜的厚度在約5 μπι至500 μπι的范圍內（在若干實施例中，約10 μπι至200 μπι 或約25 μ m至100 μ m)。塑料（聚合物板）的厚度在約0· 5mm至IOcm的范圍內（在若干實 施例中，約〇· 5mm至5mm或約0· 5mm至3mm)。玻璃片的厚度在約5 μ m至500 μ m或約0· 5mm 至IOcm的范圍內（在若干實施例中，約0.5mm至5mm或約0.5至3mm)。甚至當厚度偏離上 述范圍時，有時仍可有效地使用這些基材。
[0093] 抗反射制品可在基材的多個表面上具有前述抗反射涂層。例如，基材可具有第一 表面和第二表面，并且前述抗反射硬涂層可設置在基材的第一表面和第二表面上。當從基 材觀察時，第二表面可設置在第一表面的相對側。即，第一表面和第二表面可為基材的兩個 相對表面。在圖3示出的抗反射制品20中，例如，具有經干蝕刻的表面25的硬涂層24分 別設置在基材22的第一表面和與第一表面相對的第二表面上。當以這種方式使用多個抗 反射硬涂層時，抗反射制品的抗反射特性可增強。多個抗反射硬涂層的層合體也可設置在 基材的表面上。
[0094] 在若干實施例中，為改善抗反射硬涂層和基材的粘附性，對基材的表面涂底漆或 將底漆層設置在基材的表面上。具體地，當基材為差粘附性的薄膜諸如聚丙烯、聚氯乙烯等 時，涂底漆或底漆層是特別有效的。
[0095] 涂底漆在該技術領域中已知，并且示例包括等離子處理、電暈放電處理、火焰處 理、電子束照射、表面粗化、臭氧處理、使用鉻酸或硫酸的化學氧化處理等等。
[0096] 用于底漆層的材料的示例包括（甲基）丙烯酸樹脂（（甲基）丙烯酸酯的均聚物、 兩種或更多種類型的（甲基）丙烯酸酯的共聚物、或（甲基）丙烯酸酯和其它可聚合的單體 的共聚物）、聚氨基甲酸酯樹脂（例如，由多元醇和異氰酸酯固化劑組成的2-