二烷基三 甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基 二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 燒、乙條基二異丙氧基娃燒、乙條基二甲氧基娃燒、乙條基二苯氧基娃燒、乙條基二(叔丁 氧基)娃燒、乙條基二(異丁氧基)娃燒、乙條基二異丙條氧基娃燒、乙條基二 _ (2-甲氧基 乙氧基)硅烷,苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧 基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、和甲氧基苯基乙酸以 及它們的混合物。
[0047] 抗反射硬涂層的粘結劑還可包含已知添加劑,諸如紫外線吸收劑、防污劑、除霧 劑、均化劑、紫外線反射劑或防靜電劑。
[0048] 在一些實施例中,紫外線吸收劑包含在抗反射硬涂層的粘結劑中。根據該實施例, 可以為抗反射硬涂層提供波長選擇性(紫外線的吸收和可見光的透射)。紫外線吸收劑可 以與可固化單體或可固化低聚物混合。已知劑可用作紫外線吸收劑。例如,可使用紫外線 吸收劑諸如二苯甲酮吸收劑(例如,以產品名稱"Uvinul 3050"購自巴斯夫股份公司(BASF AG))、苯并三唑吸收劑(例如,以產品名稱"Tinuvin 928"購自巴斯夫股份公司(BASF AG))、三嗪吸收劑(例如,以產品名稱"Tinuvinl577"購自巴斯夫股份公司(BASF AG))、水 楊酸鹽吸收劑、二苯基丙烯酸酯吸收劑、和氰基丙烯酸酯吸收劑和受阻胺光穩定劑(HALS) (例如,以產品名稱"Tinuvin 292"購自巴斯夫股份公司(BASF AG))。與單獨使用相應的 組分相比,通過組合使用已知紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑,可以進一步增大抗反射硬 涂層的紫外線吸收。
[0049] 相對于納米顆粒、可固化單體和可固化低聚物的總共100質量份數,添加的紫外 線吸收劑的量可以在例如約〇. 01至20質量份數的范圍內(在若干實施例中,約0. 1至15 質量份數或約〇. 2至10質量份數)。在一些實施例中,包含紫外線吸收劑的抗反射硬涂層 可實現小于3%的紫外線透射率。
[0050] 在一些實施例中,防污劑包含在抗反射硬涂層的粘結劑中。觀察到防污劑改善了 抗反射硬涂層表面的可洗滌性(例如,通過避免指紋的粘附、抗油、防塵和/或防污功能)。 氟化(甲基)丙烯酸化合物可用作防污劑。氟化(甲基)丙烯酸化合物的示例包括在日本 未經審查的專利申請公布2008-538195中有所描述的HFPO聚氨酯丙烯酸酯或改性的HFPO。 氟化(甲基)丙烯酸化合物可作為未反應的氟化(甲基)丙烯酸化合物、作為由于與可固 化單體或可固化低聚物反應而產生的反應產物或作為它們的組合,包含在抗反射硬涂層的 粘結劑中。硅氧烷聚醚丙烯酸酯(例如,以產品名稱"TEG0RAD2250"購自德國艾森的艾沃 尼克黃金施密特公司(Evonic Goldschmidt GmbH, Essen, Germany))也可用作防污劑。
[0051] 在本公開中,HFPO是指由F (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) _(n為2至15)表示的全氟醚部 位和包含此類全氟醚部位的化合物。
[0052] 防污劑優選為多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物。多官能氟化(甲基)丙烯酸化 合物具有多個(甲基)丙烯酸基團,并且因此可作為交聯劑與可固化單體或可固化低聚物 反應或非共價地與包含在粘結劑中的官能團在多個部位發生相互作用。因此,可增大防污 特性的耐久性。當多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物用作防污劑時,也可通過降低抗反射 硬涂層表面的摩擦系數增大耐刮擦性。當使用具有三個或更多個(甲基)丙烯酸基團的多 官能氟化(甲基)丙烯酸化合物時,可以進一步增大防污特性的耐久性。
[0053] 由于全氟醚基團為抗反射硬涂層提供優異的防污特性,因此多官能氟化(甲基) 丙烯酸化合物優選為具有兩個或更多個(甲基)丙烯酸基團的全氟醚化合物。
[0054] 例如,在日本未經審查的專利申請公布2008-538195和日本未經審查的專利申請 公布2008-527090中描述的多官能的全氟醚(甲基)丙烯酸酯,其可用作具有兩個或更多 個(甲基)丙烯酸基團的全氟醚化合物。此類多官能的全氟醚(甲基)丙烯酸酯的具體示 例包括:
[0055] HFPO-C (0) N (H) CH (CH2OC (0) CH = CH2) 2 ;
[0056] HFPO-C (0) N (H) C (CH2CH3) (CH2OC (0) CH = CH2) 2 ;
[0057] HFPO-C (0) NHC (CH2OC (0) CH = CH2) 3;
[0058] HFPO-C (O)N (CH2CH2OC (O)CH = CH2) 2;
[0059] HFPO-C (0) NHCH2CH2N (C (0) CH = CH2) CH2OC (0) CH = CH2;
[0060] HFPO-C (0) NHCH (CH2OC (0) CH = CH2) 2 ;
[0061] HFPo-C(O)NHC(CH3) (CH2OC(O)CH = CH2) 2;
[0062] HFPO-C (O) NHC (CH2CH3) (CH2OC (O) CH = CH2) 2;
[0063] HFPO-C (0) NHCH2CH (0C (0) CH = CH2) CH2OC (0) CH = CH2;
[0064] HFPO-C (O) NHCH2CH2CH2N (CH2CH2OC (O) CH = CH2) 2;
[0065] HFPO-C (O) OCH2C (CH2OC (O) CH = CH2) 3;
[0066] HFPO-C (O) NH (CH2CH2N (C (O) CH = CH2)) 4CH2CH2NC (O) -HFPO ;
[0067] CH2 = CHC (O) OCH 2CH (OC (O) HFPO) CH2OCH2CH (OH) CH2OCH2CH (OC (O) HFPO) CH2OCOCH = CH2;
[0068] HFPo-CH2O-CH2CH (OC (O) CH = CH2) CH2OC (O) CH = CH2;等等。
[0069] 上述多官能的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯可通過例如以下步驟合成:第一步驟, 即反應聚(六氟環氧丙烷)酯諸如HFPO-C(O)OCH 3或聚(六氟環氧丙烷)酰鹵:HFPO-C(O) F與包含至少三種醇類或伯或仲氨基基團的材料以產生具有HFPO-酰胺多元醇或多胺的 HFPO-酯、HFPO-酯多元醇或多胺、HFPO-酰胺或混合的胺和醇基團,和第二步驟,即用(甲 基)丙烯酰鹵化物、(甲基)丙烯酸酸酐或(甲基)丙烯酸使得醇基團和/或胺基團(甲 基)丙烯酸酯化。另選地,多官能的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯可使用反應性全氟醚的邁 克爾(Michael)型加成反應合成,諸如HFPO-C(O)N(H)CH 2CH2CH2N(H)CH3和三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯(TMPTA)以及聚(甲基)丙烯酸酯的加合物。
[0070] 優選的多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物為一種化合物,在該化合物中,全氟醚部 位為二價的并且(甲基)丙烯酸基團與兩個末端直接鍵合或通過其它基團或鍵(醚鍵、酯 鍵、酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵等)與兩個末端鍵合。盡管不被任何特定理論界定,但認為此類 化合物與抗反射硬涂層形成堅固的鍵以改善防污特性的耐久性,并且(甲基)丙烯酸基團 之間的全氟醚部位迀移到抗反射硬涂層表面以便容易地取向成在平面方向上。因此,可以 充分地表現防污特性。
[0071] 多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物可包含硅氧烷單元。當納米顆粒為無機氧化物 時,包含硅氧烷單元的多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物不僅通過(甲基)丙烯酸基團與 可固化單體或可固化低聚物之間的反應,還通過硅氧烷鍵與納米顆粒之間的相互作用,而 被更堅固地束縛在抗反射硬涂層上,這被認為是進一步增大防污特性的耐久性。納米顆粒 優選為化學上類似于且對硅氧烷鍵具有高親和力的二氧化硅納米顆粒。
[0072] 包含硅氧烷單元的多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物可通過例如如下合成,即通 過在存在小于相對于Si-H鍵一個當量的體積的鉑催化劑等的情況下,添加(硅氫化)具有 一個或兩個或更多個不飽和乙烯基團的全氟聚醚化合物到直鏈或環狀低聚硅氧烷或包含 三個或更多個Si-H鍵的聚硅氧烷(氫硅氧烷)中,相似地,在存在鉑催化劑等的情況下,添 加(硅氫化)包含羥基的不飽和乙烯化合物到剩余的Si-H鍵中,并且然后反應羥基基團與 環氧樹脂(甲基)丙稀酸醋(6口(《7(11161:11)3(^7]^七6)、聚氨基甲酸醋(甲基)丙稀酸醋等。 由化學式計算的全氟醚部位的部分分子量可為500至30, 000。
[0073] 為了充分地表達由氟化部位賦予的防污特性,優選地,硅氧烷單元為從四甲基環 四硅氧烷、五甲基環戊硅氧烷等衍生的環狀硅氧烷單元。構成環狀硅氧烷單元的硅原子的 數量優選為3至7。
[0074] 包含硅氧烷單元的多官能氟化(甲基)丙烯酸化合物的示例為例如在日本未經審 查的專利申請公布2010-285501中描述的具有兩個或更多個(甲基)丙烯酸基團的全氟聚 醚化合物。例如,在該公布中的式(19)和式(21)的化合物具有這樣的結構,其中環狀硅 氧烷具有分別鍵合到二價全氟聚醚基團的兩個末端的四個硅原子:-CF2 (OCF2CF2) p (OCF2) q0CF2-(p/q = 0. 9,p+q N 45),和通過氨基甲酸醋基團與這些環狀娃氧燒中的每個鍵合的三 個丙烯酰氧基基團,其適用于本公開的抗反射硬涂層。
[0075] 相對于納米顆粒、可固化單體和可固化低聚物的總共100質量份數,添加的防污 劑的量可為例如在約〇. 01至20質量份數的范圍內(在若干實施例中,約0. 1至10質量份 數或約0. 2至5質量份數)。
[0076] 在一些實施例中,除霧劑包含在抗反射硬涂層的粘結劑中。當包含抗反射硬涂層 的制品在溫度變化相當大的環境中使用時,該實施例的抗反射硬涂層可阻止冷凝。除霧劑 可與可固化單體和可固化低聚物混合。陰離子的、陽離子的、非離子的或兩性的表面活性 劑可用作除霧劑,其示例包括脫水山梨糖醇表面活性劑諸如單硬脂酸脫水山梨醇酯、單肉 豆蔻酸脫水山梨糖醇酯、單棕