一種可見光固化乙烯基酯樹脂復合材料預浸料及其制備方法和使用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料領域，具體涉及一種可見光固化乙烯基酯樹脂復合材料預浸料及其制備方法和使用方法。
【背景技術】
[0002]乙烯基酯樹脂，通常需要添加過氧化物引發劑，進行常溫固化或加熱固化。但在進行常溫固化時，要實現完全固化需相當長的時間，工作效率相對較低，而且單體(苯乙烯等)揮發量較多，會導致作業現場的大氣污染，對人體有害，并有可能引發樹脂組成物的組成比率發生變化而降低其性能，此外，樹脂含量及產率也可能受到損失，并且極易發生火災。另夕卜，在不同的溫度條件下，樹脂凝膠化所需的時間也各不相同，增加或減少引發劑的具體用量會比較難以判斷，調整適當的凝膠化時間時經常會出現失敗事例。如現場采用加熱固化，由于在進行加熱固化時需要加熱固化裝置，這也就會相應地受到加熱裝置大小的限制，并需要加大設備投資，這些都是采用加熱固化法時所面臨的問題。
[0003]在防腐蝕領域，由于乙烯基酯樹脂復合材料的基體具備優良的耐腐蝕性，而且價格便宜，在常溫狀態下即可固化，易于成型，因此一直發展并延用至今。用作耐腐蝕性玻璃鋼基體的樹脂一般為間苯二甲酸系列、雙酚系列、氯橋酸系列的各種不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂等。近年來，由于乙烯基酯樹脂所擁有的良好耐腐蝕性能，逐漸被用于不飽和聚酯樹脂不適用的領域，并且應用領域日益壯大。
[0004]乙烯基酯樹脂具備較強的耐藥品性，用作耐腐蝕玻璃鋼基體的乙烯基酯樹脂中，一般來說，雙酚A型乙烯基酯樹脂擁有良好的耐酸、耐堿性能，線性酚醛型乙烯基酯樹脂則擁有良好的耐酸、耐溶劑性能。但通常情況下，在進行自由基聚合反應時，氧氣會起到阻聚劑的作用，因此與空氣接觸的表層部分的固化效果會比較差。為了防止出現這一現象，一般都會添加蠟，以便在固化作業時形成一層能有效隔絕空氣的保護膜。但由于受到作業時溫度等因素的影響，有時固化時蠟并不能完全分離形成保護膜，并由此導致復合材料表層由于吸入水分而出現乳化現象。一直以來，這些問題都沒有得到根本性解決。
[0005]為了解決上述問題，后來人們研制出了光固化性樹脂。這種技術可以利用從可見光到近紅外線的所有光線進行固化作業，安全且固化時間短，有效地解決了過氧化物固化帶來的問題，但并沒有從根本上解決固化時與空氣接觸的表層部分存在的固化度不夠的問題。
[0006]目前市面上應用較多的紫外光快速固化技術，發展非常迅速，固化速度快、作業效率高，隨著國家工業化的快速發展，各種基礎設施更新和修復的需求不斷增加，紫外光固化的復合材料在市政排水管道的快速修復技術領域中得到迅速發展，但也出現了一些需要迫切解決的技術問題:(I)膜厚固化性不佳:紫外光固化的復合材料固化厚度受到限制，受樹脂基體及纖維增強材料自身吸收紫外光的影響，即使使用高活性的光引發劑，紫外光一次性單面照射固化復合材料的厚度也很難超過5mm; (2)陰影和背光部分固化程度不夠，產品形狀受到限制；(3)固化效率不高，固化時間過長；(4)一次性單面照射大厚度試樣(1mm以上)，不能使之全部固化，或需要更長的固化時間；(5)原料儲存時間短(樹脂過早凝膠)，使用周期短；(6)固化均勻性不能得到保證；(7)材料體系的強度較低，性能較差等；(8)很難同時滿足現場施工作業和紫外光快速固化施工的要求；(9)紫外光對人體有傷害，不環保。這些問題嚴重限制了其應用發展，因此需要進一步改進復合材料紫外光固化技術，尤其是在快速修復技術領域，解決上述問題。
【發明內容】
[0007]本發明提出了進行固化作業時表層部分可以不受空氣影響的一種乙烯基酯樹脂預浸料及其制備方法，并給出了其使用方法，即可采用可見光進行固化，且固化厚度大，固化度高，固化后整體強度大。針對目前復合材料紫外光固化存在固化厚度有限(約5mm以內)，較厚制品固化不徹底(陰影和背光部分固化程度不夠)，固化不均勻以及固化產物力學性能較差等問題。
[0008]為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案，一種可見光固化乙烯基酯樹脂復合材料預浸料，包括以下組份:
(A)乙稀基酯樹脂:100份；
(B)纖維增強材料:100?160份；
(C)偶聯劑:1?3份；
(D)光引發劑:0.2?I份;
(E)熱引發劑:I?2份;
(F)增稠劑:I?4份。
[0009]所述組分(A)乙烯基酯樹脂為可氧化鎂(MgO)增稠的乙烯基酯樹脂，作為優選，所述組份(A)乙烯基酯樹脂選擇以下型號中的一種或多種組合:可增稠雙酚A型乙烯酯樹脂、可增稠增韌型雙酸A型乙烯酯樹脂、可增稠酚醛型乙烯酯樹脂。
[0010]所述組份(B)纖維增強材料的鋪層結構為下覆蓋面為表面氈、短切原絲氈材料，中間纖維增強材料為短切原絲氈材料、方格布、縫編織物、復合織物材料，上覆蓋面為表面氈材料。
[0011]所述組分(B)纖維增強材料的類型可選擇以下類型中的一種或多種組合:玻璃纖維、芳綸纖維(Kevlar纖維)、聚酯纖維、高分子量聚乙烯纖維。
[0012]作為優選，鋪層結構方面，可選擇以下類型中的一種或多種組合:玻璃纖維短切原絲氈(規格:450g/m2或300g/m2)、玻璃纖維無捻粗紗布(方格布規格:600g/m2或800g/m2)、3D玻璃纖維縫編織物(規格:400?1000g/m2)、多軸向織物與方格布的復合織物(規格:1000?1600g/m2)、玻璃纖維表面氈(規格:300?60g/m2)。
[0013]所述組分(C)偶聯劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，也可根據需要選擇T -氨丙基三乙氧基硅烷、T -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β—氨乙基)-γ -氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0014]所述組分(D)光引發劑為能夠對380?780nm波長范圍內的光線具備感光性的自由基型光引發劑。
[0015]進一步，所述組分(D)采用酰基膦氧化合物，尤其是多酰基膦氧化合物。
[0016]作為優選，所述組分(D)選用二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-丙苯基-1-酮按照75%/25%比例混合后物質。也可根據需要選擇以下類型中的一種或多種組合:二(2，6_ 二甲基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、1-羥基環己基苯基酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、安息香雙甲醚等光引發劑。
[0017]所述組分(E)熱引發劑為以下類型中的一種或多種組合:過氧化二碳酸(4-叔丁基環己酯)、2，5_ 二(2-乙基己酰過氧化)-2，5_ 二甲基己烷、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化二苯甲酰(、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯;作為優選，選用過氧化苯甲酸叔丁酯。
[0018]所述組分(F)增稠劑為氧化鎂粉或氧化鎂樹脂糊。
[0019]本發明另一個方面提供可見光固化乙烯基酯樹脂復合材料預浸料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將稱量好的權利要求1中的組份(A)、(C)和(D)投入高速剪切機中充分攪拌均勻，攪拌時需要避光；
(2)攪拌均勻后，迅速投入權利要求1中的組份(E)和(Π進行配料，并高速攪拌均勻，形成樹脂糊，待用；
(3)將分散好的樹脂糊刮涂在底面黑色聚酯薄膜或聚乙烯薄膜上，再采用權利要求1中的(B)作纖維增強材料，按照預先設計的鋪層順序和厚度進行鋪層，加入步驟(2)制備的樹脂糊進行進行輥涂，并壓趕氣泡；
(4)鋪層結束后，頂面用黑色薄膜覆蓋，單向壓實，壓趕氣泡;最后，進行收卷；
(5)在40?45°C條件下，快速增稠45h以上，完成，取出密封避光、陰涼處保存待用。
[0020]作為優選，所述步驟(2)中配料遵循“少量多次”原則，保證每次配料在30min之內使用完。
[0021]作為優選，所述步驟(3)、步驟(5)均在避光環境下進行。
[0022]作為優選，所述步驟(3)中采用SMC壓輥進行輥涂。
[0023]作為優選，步驟(4)所述黑色薄膜采用黑色聚酯薄膜或黑色聚乙烯薄膜。
[0024]本發明另一個方面提供可見光固化乙烯基酯樹脂復合材料預浸料的使用方法，包括以下步驟:
①對待修復基材進行