要小得多。此外，連續方法避免了間歇法的固有問題。
[0282]雖然本發明已經參照某些實施方式進行了說明，但是本領域技術人員應當理解， 在不脫離本發明的范圍的情況下，可以作出各種變化以及等價物可以替代本發明的要素。 此外，在不脫離本發明的基本范圍的情況下，根據本發明的教導，可以作出許多改進來適應 特定情形或材料。因此，可以預期，本發明并不是受限于作為實施本發明所預期的最佳方式 而公開的特定實施方式，而是本發明將包括落入所附權利要求的范圍內的所有實施方式。
【主權項】
1. 一種連續制備硫代羧酸酯硅烷的方法，其包括，在連續活塞流反應器中連續地將硫 代羧酸的鹽的水溶液與鹵代烷基烷氧基硅烷在包括帶正電荷的含氮官能團的鹽的固體負 載催化劑的存在下進行反應，從而提供硫代羧酸酯硅烷反應產物的連續流。2. 權利要求1的方法，其中所述的連續活塞流反應器是連續管狀活塞流固定床反應器。3. 權利要求2的方法，其中所述的連續管狀活塞流固定床反應器具有的內部直徑與長 度的比值為3到100。4. 權利要求2的方法，其中所述的連續管狀活塞流固定床反應器具有的單程平均接觸 時間τ為5到40分鐘。5. 權利要求2的方法，其中所述的連續管狀活塞流固定床反應器具有的單程平均空速σ 為0.01到約0.20分鐘一、6. 權利要求1的方法，進一步包括連續地將所述的硫代羧酸酯硅烷反應產物的連續流 送到連續相分離器中并連續地在該連續相分離器中將硫代羧酸酯硅烷反應產物的連續流 分離為廢水相和含有硫代羧酸酯硅烷產物的有機相。7. 權利要求6的方法，其中所述的連續相分離器是兩相產物潷析器。8. 權利要求6的方法，其中將所述的硫代羧酸酯硅烷反應產物的連續流從所述的連續 活塞流反應器連續送到所述連續相分離器中的速率使得所述相分離是連續的。9. 權利要求6的方法，進一步包括將分離的有機相送到至少一個分離塔中并連續地在 所述的至少一個分離塔中去除副產物和/或未反應的鹵代烷基硅烷。10. 權利要求9的方法，其中所述的至少一個分離塔包括至少兩個串聯的分離塔，其中 在第一溫度和第一真空下操作的第一分離塔除去鏈烷醇、水和正硅酸四烷基酯中的至少一 種，和第二分離塔在高于第一溫度和第一真空的第二溫度和第二真空下操作，其中第二分 尚塔去除未反應的鹵代烷基硅烷。11. 權利要求9的方法，其中從所述的連續相分離器到所述的至少一個分離塔的進料速 率使得副產物和/或未反應的鹵代烷基烷氧基硅烷在所述的至少一個分離塔中的去除速率 是連續的。12. 權利要求1的方法，其中所述的硫代羧酸酯硅烷反應產物的連續流，在送到所述的 連續相分離器中之前，被再循環到所述的連續活塞流反應器中至少一次。13. 權利要求12的方法，其中所述的硫代羧酸酯硅烷反應產物的連續流，在送到所述的 連續相分離器中之前，被再循環到所述的連續活塞流反應器中5到10次。14. 權利要求1的方法，其中所述的硫代羧酸的鹽的水溶液和鹵代烷基烷氧基硅烷首先 在預混合反應器中連續地預混合。15. 權利要求14的方法，其中所述的硫代羧酸的鹽的水溶液和鹵代烷基烷氧基硅烷從 兩個分開的容器連續地送到所述的預混合反應器中，其中所述分開的容器中的一個含有硫 代羧酸的鹽的水溶液和/或用硫代羧酸的鹽的水溶液連續地進料，以及所述兩個分開的容 器中的另一個含有鹵代烷基烷氧基硅烷和/或用鹵代烷基烷氧基硅烷連續地進料。16. 權利要求15的方法，其中所述的硫代羧酸的鹽的水溶液的連續進料的速率和所述 的鹵代烷基烷氧基硅烷的連續進料的速率使得將反應物的連續流供應到預混合反應器中， 以及在該預混合反應器中的預混合的反應物到所述的連續活塞流反應器中的進料速率使 得硫代羧酸的鹽的水溶液和鹵代烷基烷氧基硅烷在所述的連續活塞流反應器中的反應是 連續的。17. 權利要求1的方法，其中所述的固體負載催化劑包括帶正電荷的含氮官能團的鹽， 其中所述的帶正電荷的含氮官能團具有以下化學式(1): [-尺七(1?2)2-1?3]1- (1) 其中 R1是具有1到20個碳原子的二價亞烷基、亞環烷基、亞鏈烯基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷芳 基基團； 每個R2獨立地是具有1到20個碳原子的一價烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基或烷芳 基基團或氫， 每個R3是具有1到20個碳原子的一價烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基或烷芳基基團， 氫或-C(=NR2)-NR2 基團； 是氟根、氯根、溴根或碘根。18. 權利要求1的方法，其中所述的包括帶正電荷的含氮官能團的鹽的固體負載催化劑 具有以下化學式(2): [Si〇4/2]m[[Si(〇-)(3-x)/2(CH3)a(-R1N(R2)2-R3)]+X_]n[Si(〇-)(3-y)/2(CH3)bR4]o (2) 其中 R1是具有1到20個碳原子的二價亞烷基、亞環烷基、亞鏈烯基、亞芳烷基、亞芳基、亞烷芳 基基團； 每個R2獨立地是具有1到20個碳原子的一價烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基或烷芳 基基團或氫， 每個R3是具有1到20個碳原子的一價烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基或烷芳基基團， 氫或-C(=NR2)-NR2 基團； 每個R4獨立地是含有1到18個碳原子的一價烷基、環烷基、烷芳基、芳基或烷芳基基團， 和任選地含有至少一個氧、氮或硫原子、-OH或-OR2基團，而且m大于l;n大于1;〇大于1 ;x是 0、1或2;和y是0、1或2。19.權利要求18的方法，其中m是50到1〇,〇〇〇;11是大于5到5〇〇;〇是〇到5〇〇0是〇、1或2;7 是0、1或2;妒是亞甲基、亞乙基或亞丙基;R2是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 正戊基或正己基;R3是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、_(C=N (CH3)2N(CH3)2)或-(C=N(CH2CH3)2N(CH2CH3)2);R4 是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、正戊基或正己基、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或戊氧基;和X是氯 根或溴根。20. 權利要求18的方法，其中所述的包括帶正電荷的含氮官能團的鹽的固體負載催化 劑選自氯根，三丁基銨丙基，二氧化硅;氯根，三丁基銨丙基2-羥乙基硫醚乙基，二氧化硅； 氯根，三丁基銨丙基十二烷基硫醚乙基，二氧化硅;溴根，三丁基銨丙基，二氧化硅;它們的 組合和它們的水溶液。21. 權利要求1的方法，其中所述的硫代羧酸酯硅烷是3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅 烷。22. 用于連續制備硫代羧酸的鹽的水溶液的方法，其包括在連續攪拌釜反應器中連續 地將硫化物和/或氫硫化物的水溶液與酰基齒和/或酸酐進行反應從而獲得硫代羧酸鹽的 水溶液的連續流。23. 權利要求22的方法，其中所述的硫化物和/或氫硫化物的水溶液和酰基鹵和/或酸 酐以固定速率連續地添加到所述連續攪拌釜反應器中并且所述的硫代羧酸鹽的水溶液的 連續流和H2S連續地從該連續攪拌釜反應器中以固定速率來去除，其中添加和去除的速率 使得該反應是連續。24. 權利要求23的方法，其中所述的連續攪拌釜反應器保持在20°C到35°C的溫度。25. 權利要求22的方法，其中在開始連續反應之前，將所述的硫化物和/或氫硫化物的 水溶液和酰基齒和/或酸酐提供到所述連續攪拌釜反應器中，直至該連續攪拌反應器的內 容物占據50%到90%的所需的體積為止，基于該連續攪拌反應器的體積計。26. 連續制備硫代羧酸酯硅烷的方法，其包括： (i) 在連續攪拌釜反應器中連續地將硫化物和/或氫硫化物的銨鹽或堿金屬鹽的液相 水溶液與酰基齒和/或羧酸酐任選地在至少一種催化劑存在下進行反應，從而提供硫代羧 酸的鹽的水溶液的連續流;和 (ii) 連續地將硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液的連續流送到連續活塞流反 應器中，該連續活塞流反應器含有固相負載催化劑，該固相負載催化劑包括帶正電荷的含 氮官能團的鹽，其中所述的硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液的連續流連續地與非 水液相鹵代烷基烷氧基硅烷起反應，從而提供硫代駿酸酯硅烷反應廣物的連續流。27. 權利要求26的方法，其中在連續攪拌釜反應器中的連續反應的步驟（i)進一步包 括： (i) 連續地將硫化物和/或氫硫化物的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液輸送到連續攪拌 釜反應器中； (ii) 連續地將非水液相酰基鹵或羧酸酐輸送到攪拌釜反應器中； (iii) 連續地將步驟(i)的硫化物和/或氫硫化物的銨鹽或堿金屬鹽與步驟(ii)的非水 液相酰基齒或羧酸酐任選地在催化劑的存在下進行反應;和 (iv) 連續地從所述的連續攪拌釜反應器中去除硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水 溶液。28. 權利要求26的方法，其中硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液與鹵代烷基烷 氧基硅烷的連續反應還包括： (i) 連續地將以下(a)和(b)輸送到活塞流反應器中，該活塞流反應器包含固相負載催 化劑，該固相負載催化劑包括帶正電荷的含氮官能團的鹽，其中 (a) 為硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液，以及 (b) 為非水液相鹵代烷基烷氧基硅烷； (ii) 連續地將所述的硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液(a)與所述的非水液相 鹵代烷基烷氧基硅烷(b)進行接觸； (iii)連續地將硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽與鹵代烷基烷氧基硅烷進行反應，從而形 成非水液相的硫代羧酸酯硅烷和鹵根的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液； (iv)連續地從活塞流反應器中去除在步驟(iii)中所形成的非水液相的硫代羧酸酯硅 烷和鹵根的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液;和 (V)將在步驟(iv)中形成的非水液相的硫代羧酸酯硅烷與鹵根的銨鹽或堿金屬鹽的液 相水溶液進行分離。29.權利要求26的方法，其中在開始硫化物和/或氫硫化物的水溶液與酰基鹵和/或酸 酐的連續反應之前，將硫化物和/或氫硫化物的水溶液與酰基鹵和/或酸酐提供到所述連續 攪拌釜反應器中，直至該連續攪拌反應器的內容物占據50%到90%的所需的體積為止，基 于開始所述連續反應時的該連續攪拌反應器的體積計。30.權利要求26的方法，其中所述的連續攪拌釜反應器含有均相催化劑四丁基溴化銨。31.權利要求26的方法，其中在所述的連續攪拌反應器的內容物占據了所需的體積和 硫化物和/或氫硫化物的水溶液與酰基鹵和/或酸酐的連續反應已經開始的時候，硫代羧酸 的鹽的水溶液的連續流和鹵代烷基烷氧基硅烷的連續流然后連續地輸送到預混合反應器 中。32.權利要求26的方法，其中在送入到所述的預混合反應器中之前，將來自該連續攪拌 釜反應器的硫代羧酸的鹽的水溶液連續地輸送到分離箱中，然后將硫代羧酸的鹽的水溶液 從該分離箱連續地輸送到該預混合反應器中，該輸送過程與從鹵代烷基烷氧基硅烷存儲箱 的鹵代烷基烷氧基硅烷的連續進料同時進行或與從鹵代烷基烷氧基硅烷存儲箱的鹵代烷 基烷氧基硅烷的連續進料交替進行。33.權利要求31的方法，其中所述的預混合反應器的內容物進行連續預混合并連續地 送到連續活塞流反應器中，其中硫代羧酸的鹽的水溶液的連續流與鹵代烷基烷氧基硅烷發 生連續反應。34.權利要求28的方法，其中所述的連續活塞流反應器是連續管狀活塞流固定床反應 器，內部直徑與長度的比例為3到100,單程平均接觸時間τ為5到40分鐘和單程平均空速〇為 0.01到0.20分鐘。35.權利要求26的方法，進一步包括連續地將硫代羧酸酯硅烷反應產物的連續流送到 兩相產物潷析器中并連續地將硫代羧酸酯硅烷反應產物的連續流在該兩相產物潷析器中 分離為廢水相和含有硫代羧酸酯硅烷產物的有機相。36.權利要求35的方法，進一步包括將所述的分離的有機相送到至少兩個串聯的分離 塔中，其中在第一溫度和第一真空下操作的第一分離塔去除鏈烷醇、水和正硅酸四烷基酯 中的至少一種，和第二分離塔在高于第一溫度和第一真空的第二溫度和第二真空下操作， 其中該第二分離塔去除未反應的鹵代烷基烷氧基硅烷。37.權利要求35的方法，其中所述的硫代羧酸酯硅烷反應產物的連續流，在送到兩相產 物潷析器中之前，被再循環到所述連續活塞流反應器5到10次。38.權利要求26的方法，其中所述的硫代羧酸酯硅烷是3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅 烷。39.權利要求26的方法，其中所述的包括帶正電荷的含氮官能團的固體負載催化劑選 自氯根，三丁基銨丙基，二氧化硅;氯根，三丁基銨丙基2-羥乙基硫醚乙基，二氧化硅;氯根， 三丁基銨丙基十二烷基硫醚乙基，二氧化硅;溴根，三丁基銨丙基，二氧化硅;它們的組合和 它們的水溶液。
【專利摘要】本發明涉及制備硫代羧酸酯硅烷的方法，包括將硫代羧酸的鹽的水溶液與鹵代烷基烷氧基硅烷在固體負載催化劑的存在下進行反應。本發明也涉及制備硫代羧酸的鹽的水溶液的方法，其包括將硫化物和/或氫硫化物的水溶液與酰基鹵和/或酸酐進行反應。
【IPC分類】C07C327/06, B01J31/02, B01J21/08, C07F7/18
【公開號】CN105452261
【申請號】CN201480043945
【發明人】T.L.西曼丹, A.特羅托, I.韋基, O.厄西蒂
【申請人】莫門蒂夫性能材料股份有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年7月9日
【公告號】EP3019507A1, US9193742, US20150080595, WO2015006423A1