硫代羧酸酯硅烷的連續制備法
【專利說明】
[00011本申請要求了申請在2013年7月10日的美國臨時專利申請第61/844,558號的優先 權，其全部內容通過引用來全部地引入在本文中。
技術領域
[0002] 本發明涉及制備硫代羧酸酯官能的硅烷的連續方法。更具體而言，本發明涉及連 續攪拌釜反應器和連續活塞流反應器的應用，以及它們在固體負載型相轉移催化劑的存在 下在連續生產硫代羧酸酯官能的硅烷、如硫代辛酸S-[3_(三乙氧基-硅烷基)_丙基]酯中的 應用。
【背景技術】
[0003] 硫代羧酸酯基官能化的硅烷是大量用于橡膠應用如輪胎和輪胎組件中的偶聯劑。 制備硫代羧酸酯基官能化的硅烷的幾種間歇方法是已知的。間歇方法包括巰基官能化的硅 烷的堿金屬鹽與羧酸氯化物的反應或烷基硫代酸的堿金屬鹽與含鹵代烷基的硅烷的反應。 后一方法，即烷基硫代酸的堿金屬鹽與含鹵代烷基的硅烷的反應，有利地在兩相間歇法中 進行，其中烷基硫代酸的堿金屬鹽的水相與含鹵代烷基的硅烷的非水相起反應，該反應常 常是在相轉移催化劑的存在下進行。兩相間歇法消除了處理反應副產物固體堿金屬鹵化物 鹽的需要，因為這些鹽可溶于水相。
[0004] 然而，該兩相間歇法具有以下缺點，不得不進行非水相的洗滌，需要長的反應時間 以及形成亞穩態的油水中間層。洗滌是需要的，從而從含有反應產物的非水相中去除相轉 移催化劑。該相轉移催化劑在產品中是不希望有的雜質，其可能影響使用了硫代羧酸酯基 官能化的硅烷的橡膠組合物的固化。長的反應時間是由該堿金屬鹽擴散控制輸送到非水相 中產生的，并且在下一批次可以啟動之前需要將反應進行完全。該亞穩態的油水中間層，其 是水、反應產物和相轉移催化劑的乳化混合物，使得兩相的分離變得困難，常常導致反應產 物的損失。
[0005] 兩相間歇法的使用導致該方法具有昂貴、長時間和有限容量的問題。因此，對于硫 代羧酸酯基官能化的硅烷的制備方法仍然存在需要，該方法提供兩相反應混合物的高效率 反應，減少油水中間層和在最后的產物中相轉移催化劑量是非常低的而且有利地是不存在 的。
【發明內容】
[0006] 本發明涉及硫代羧酸酯基官能化的硅烷偶聯劑的連續生產，其通過利用以下方法 來進行，該方法包括兩個液相并使用固體負載催化劑、連續攪拌釜反應器和連續活塞流反 應器。本發明的方法提供硫代羧酸酯基官能化的硅烷如硫代辛酸S-[3_(三乙氧基-硅烷 基)_丙基]酯以令人滿意的量和純度連續生產，而沒有間歇法的各種局限。
[0007] 在本文的一種實施方式中提供一種硫代羧酸酯硅烷的連續制備方法，其包括在連 續活塞流反應器中連續地將硫代羧酸的鹽的水相溶液與非水相鹵代烷基烷氧基硅烷在包 括帶正電荷的含氮官能團的鹽的固相負載催化劑的存在下進行反應。該硫代羧酸酯硅烷的 連續制備方法包括：
[0008] (i)連續地將以下(a)和(b)輸送到含有包括帶正電荷的含氮官能團的鹽的固相負 載催化劑的活塞流反應器中，
[0009] 其中(a)硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液，以及
[00? 0] (b)非水液相鹵代烷基烷氧基硅烷；
[0011] (ii)連續地將硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液(a)與非水液相鹵代烷基 烷氧基硅烷(b)進行接觸；
[0012] (iii)連續地將硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽與鹵代烷基烷氧基硅烷進行反應，從 而形成非水液相的硫代羧酸酯硅烷和鹵根的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液；
[0013] (iv)連續地從活塞流反應器中去除在步驟(iii)中所形成的非水液相的硫代羧酸 酯硅烷和鹵根的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液;和
[0014] (v)將在步驟(iv)中形成的非水液相的硫代羧酸酯硅烷與鹵根的銨鹽或堿金屬鹽 的液相水溶液進行分離。
[0015] 在一種其他實施方式中，提供的是硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的水溶液的連續制 備方法。硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液的連續制備方法包括：
[0016] (i)連續地將硫化物和/或氫硫化物的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液輸送到連續 攪拌釜反應器中；
[0017] (ii)連續地將非水液相酰基齒（羧酸鹵化物，carboxylic acid halide)或羧酸酐 輸送到攪拌釜反應器中；
[0018] (iii)連續地將步驟(i)的硫化物和/或氫硫化物的銨鹽或堿金屬鹽與步驟(ii)的 非水液相酰基齒或羧酸酐任選地在催化劑的存在下進行反應;和
[0019] (iv)連續地從連續攪拌釜反應器中去除硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶 液。
[0020] 在一種其他實施方式中，提供的是硫代羧酸酯硅烷的連續制備方法，其包括：
[0021] (i)在連續攪拌釜反應器中連續地將硫化物和/或氫硫化物的銨鹽或堿金屬鹽的 液相水溶液與酰基齒和/或羧酸酐任選地在至少一種催化劑存在下進行反應，從而提供硫 代羧酸的鹽的水溶液的連續流;和
[0022] ( ii )連續地將硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液的連續流送到連續活塞 流反應器(該連續活塞流反應器含有固相負載催化劑，該固相負載催化劑包括帶正電荷的 含氮官能團的鹽）中，其中硫代羧酸的銨鹽或堿金屬鹽的液相水溶液的連續流連續地與非 水液相鹵代烷基烷氧基硅烷進彳丁反應，從而提供硫代駿酸酯硅烷反應廣物的連續流。
[0023] 還在另一種實施方式中，在圖1所示裝置中進行硫代羧酸酯硅烷的連續制備方法， 其中CSTR是連續攪拌釜反應器。
【附圖說明】
[0024] 圖1是可用于在本文中所述的硫代羧酸酯硅烷的連續制備中的裝置的一種實施方 式的圖。
[0025] 圖2是用于制備硫代辛酸鈉的水溶液的連續方法的裝置圖。
[0026]圖3是溴根，三丁基銨丙基，二氧化硅的化學結構。
[0027]圖4是用于3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷的連續生產的固定床裝置的方案圖。
【具體實施方式】
[0028]本文中所使用的術語"連續"或"連續地"理解為用于進行工藝所需的一段時間和/ 或用于進行反應所需的一段時間和/或通過本文所述的反應產生的所需量的產物，而且可 以按照生產時間和/或產物來變化，這取決于所采用的反應和反應條件或來自于本文所述 方法的所需的產物量或實施本文所述方法所需的時間量。在此應理解，本文中所使用的術 語"連續"或"連續地"還可以表達具體具有鮮明開始和鮮明結束的一段特定時間和/或產 物，如本文中所述的方法的用戶所期望的。在本文的另一種實施方式中，在此可以理解的 是，本文中所使用的術語"連續"或"連續地"用于體現除了間歇反應或從間歇反應制得的一 定量的間歇產物之外的、使用的方法包括相同或相似的化學反應的情況。在一種非限制性 的實施方式中，應當理解，本文中相對于組分、反應物、反應混合物、產品或者副產物的反應 或運輸而言所使用的術語"連續"或"連續地"，是指在時間、序列或者空間上的不間斷的延 長，即無間斷。
[0029]用于活塞流反應器的催化劑
[0030] 用于活塞流反應器的催化劑是固相負載催化劑，其包括帶正電荷的含氮官能團的 鹽。該帶正電荷的含氮官能團是質子化的氨基，季銨基團，質子化胍基或六烷基化胍基。該 含氮官能團是以化學方式通過含碳連接基團來鍵接到固體載體上或物理吸附到固體載體 的表面上。該固體載體是不溶于液體水相和非水相的有機聚合物或的無機化合物。
[0031] 有機聚合物固體載體可以通過如下方式制備:聚合包含反應性碳碳雙鍵的單體， 或聚合含有反應性基團的單體來形成縮合聚合物，如環氧樹脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚 氨酯、聚醚和有機硅(硅樹脂，silicones)。典型的包含反應性碳碳雙鍵的單體包括含乙烯 基化合物如苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯和烯烴，或包含鍵接到酯、酰胺、腈基的碳碳雙鍵的 單體。用于制備固體載體的單體中的至少一種包含如下官能團：所述官能團可與含胺或胍 的化合物反應或可與其他反應物反應，從而形成帶正電荷的氮官能團。優選的是將有機聚 合物載體進行交聯以提供不溶于所述水相或非水相的載體。不溶是指有機固體載體在水或 辛烷中的可溶的量低于lwt%的固體載體每100克水或辛烷。
[0032] 有用的無機固體載體是不溶于水和辛烷的硅質材料、金屬氧化物、金屬、陶瓷、礦 物質。辛烷是有機溶劑，其用來測定無機固體載體是否適合于應用。不溶是指無機固體載體 在水或辛烷中可溶的量低于lwt%的固體載體每100克水或辛烷。典型的無機載體包括石 英、粘土、氧化錯、娃酸媽、玻璃珠、氮化硼等等。
[0033] 在固體載體上所承載的帶正電荷的含氮官能團具有以下化學式(1):
[0034] [-妒贈)2-1?3]+父-（1)
[0035] 其中
[0036] R1是具有1到20個碳原子的二價亞烷基、亞環烷基、亞鏈烯基、亞芳烷基、亞芳基、 亞烷芳基基團；
[0037]每個R2獨立地是具有1到20個碳原子的一價烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基或 烷芳基基團或氫，
[0038] 每一個R3是具有1到20個碳原子的一價烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基或烷芳 基基團，氫或-c( =nr2)-nr2基團；
[0039] 是氟根、氯根、溴根或碘根。
[0040]帶正電荷的含氮官能團可以通過以下化學鍵來鍵接到有機固體載體上，該化學鍵 將R1基團鍵合到有機聚合物主鏈的碳原子上或將其鍵合到氮、氧或者硫的雜原子(它們可 以是有機聚合物主鏈的一部分或側掛到該主鏈上的官能團的一部分)上。
[0041] 帶正電荷的含氮官能團可以通過以下化學鍵來鍵接到無機載體上，該化學鍵將R1 基團鍵合到碳原子、硅原子、氧原子、硫原子或氮原子上，其中所述的碳原子、硅原子、氧原 子、硫原子或氮原子鍵接到無機固體載體上。一種優選的催化劑包括無機固體載體，在該無 機固體載體中，帶正電荷的含氮官能團鍵接到娃原子上，而該娃原子又通過Si-0-Si鍵、Si-Ο-Fe鍵、S i -0-A1鍵、S i -0-Μη或S i -0-Cu鍵來鍵接到所述的固體載體上。
[0042] -種特別有用的催化劑具有以下通式(2):
[0043] [Si04/2]m[[Si(0-)(3-x)/2(CH3)a(-R1N(R 2)2-R3)]+X_]n[Si(0-)(3-y)/2(CH3)bR 4]o (2)
[0044] 其中每個R4獨立地是含有1到18個碳原子的一價烷基、環烷基、烷芳基、芳基或烷 芳基基團，并任選地含有至少一個氧、氮或硫原子，-OH或-0R 2基團，和R\R2和R3的價是如前 所述的，m大于1 ;n大于1 ;〇大于1 ;x是0、1或2;和y是0、1或2。
[0045] 用于本發明的具有式(2)的具體催化劑包括，m是50到10，000;n大于5到500 ;〇是0 至lj500; X是0、1或2; y是0、1或2;!?1是亞甲基、亞乙基或亞丙基;R2是甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、正戊基或正己基;R3是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正 戊基、正己基、-(C = N(CH3)2N(CH3)2)或-(C = N(CH2CH3)2N(CH2CH3)2) ;R4 是甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基或正己基、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁 氧基或戊氧基;和X是氯根或溴根。
[0046] 具有式（2)的另一種的具體催化劑包括，m是50到10，000;n大于10到300 ;〇是0到 50;x是0;y是0;妒是亞丙基;R2是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基或正己 基;R 3是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基或正己基;R4是甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基或正己基、羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁 氧基或戊氧基;和X是氯根或溴根。
[0047]在本文的一種實施方式中，催化劑選自氯根，三丁基銨丙基，二氧化硅;氯根，三丁 基銨丙基2-羥乙基硫醚乙基，二氧化硅;氯根，三丁基銨丙基十二烷基硫醚乙基，二氧化硅； 溴根，三丁基銨丙基，二氧化硅;和它們的組合。
[0048] 本文中所使用的催化劑可以按照固體顆粒或按照在水和/或其他適合的溶劑如醇 中的濃縮或稀釋漿料的形態來添加到活塞流反應器中。所使用的催化劑的量取決于反應所 需速率和催化劑的化學結構。包括帶正電荷的含氮官能團的鹽的固相負載催化劑的用量應 當足以使得活塞流反應器中的催化劑填充管式反應器的整個徑部(寬度），從而驅使反應物 穿過催化劑床。具體而言，添加催化劑來填充管式反應器的長度的5%到100%，更具體而言 為管式反應器的長度的50%到90%，其中該百分比通過在管式反應器中測量填充的、固體 負載催化劑的柱(其中催化劑占據管式反應器的總寬度)的長度來測定，該長度除以管式反 應器的總長度，然后將值乘以100%。
[0049] 在本文的一種實施方式中，催化劑具有基團其量使得[-VN (R2)