物是鹵代烷基烷氧基硅烷，非限制性 實例如3-氯丙基三乙氧基硅烷。
[0125] 在一種非限制性的實施方式中，所述至少一個分離塔包括至少兩個串聯的分離 塔，其中運行在第一溫度和第一真空下的第一分離塔去除鏈烷醇、水和正硅酸四烷基酯中 的至少一種，以及運行在高于第一溫度和第一真空的第二溫度和第二真空的第二分離塔去 除未反應的鹵代烷基烷氧基硅烷。在一種實施方式中，第一分離塔的溫度是15°C到約160°C 和壓力為0.0015牛頓/平方毫米到約0.1牛頓/平方毫米(N/mm2)以及在第二分離塔中的溫 度是80°C到230°C和真空壓力為0.0015牛頓/平方毫米到約0.1牛頓/平方毫米。從連續相分 離器到至少一個分離塔的進料的速率使得在所述至少一個分離塔中的副產物和/或未反應 的鹵代烷基烷氧基硅烷的去除速率是連續的。
[0126] 在本文的一種實施方式中，所述至少一個分離塔是連續蒸餾塔，可獲自 J.D.Cousins或可獲自 Innovative Engineers。
[0127] 在一種實施方式中，將硫代羧酸的鹽的水溶液和鹵代烷基烷氧基硅烷首先連續在 預混合料反應器中進行預混合。預混合料反應器使用的攪拌速度使得攪拌器的葉尖速度應 當是至少60厘米/秒，有利地至少75厘米/秒，以及至少85厘米/秒提供特別好的結果。預混 合料反應器可以連續使用以使得鹵代烷基烷氧基硅烷在硫代羧酸鹽的水溶液內來分散，從 而形成小的液滴，這有助于將兩種液相連續移動到連續活塞流反應器中。在一種實施方式 中，預混合料反應器可以含有催化劑。催化劑的示意性例子包括均相催化劑，非限制性實例 如四丁基溴化銨。
[0128] 在一種實施方式中，預混合料反應器是連續攪拌反應器或來自Pope Solution Driven的特殊混合容器。
[0129] 在一種實施方式中，將硫代羧酸的鹽的水溶液和鹵代烷基烷氧基硅烷連續地從兩 個分開的容器送到預混合料反應器中，其中，所述分開的容器的一個含有硫代羧酸的鹽的 水溶液和/或用其連續進料，并且兩個分開的容器中的另一個含有鹵代烷基烷氧基硅烷和/ 或用其連續進料。在一種實施方式中，含有硫代羧酸的鹽的水溶液的分開的容器，從本文所 述的連續攪拌反應器中進行連續進料。硫代羧酸的鹽的水溶液的連續的進料的速率和鹵代 烷基烷氧基硅烷的連續的進料的速率使得將反應物的連續流動提供到預混合料反應器中， 以及在預混合料反應器中的預混合反應物到連續活塞流反應器的連續進料速率使得硫代 羧酸的鹽的水溶液和鹵代烷基烷氧基硅烷在連續活塞流反應器中的反應是連續的。
[0130] 在一種非限制性的實施方式中，以連續方式進行制備硫代羧酸酯硅烷的工藝，例 如在一個例子中通過如下方式將一種或多種催化劑再循環到該工藝中：使用已知裝置過濾 該催化劑，然后任選用水來洗滌該催化劑，然后在該連續方法中將催化劑再循環到新鮮的 反應物中。
[0131] 另外，在一種實施方式中，來自硫代羧酸鹽反應物的水溶液的連續生產的催化劑 (如下所述），也可用在制造硫代羧酸酯硅烷的連續方法中。
[0132] 制備硫代羧酸鹽反應物的水溶液
[0133]如果硫代羧酸酯硅烷組分的制備所需的硫代羧酸鹽的水溶液不是可獲得的話，則 可以在硫代羧酸酯硅烷組分的制備中在連續使用它之前，在同一個總連續方法的分開的部 分中按照連續步驟來制備它，例如，硫代羧酸鹽的水溶液可以就地制備和之后直接地用來 (如上所述)連續地制備硫代羧酸酯硅烷組分。另外，硫代羧酸鹽的水溶液的制備和硫代羧 酸酯硅烷組分的制備可以是分開的連續工序。
[0134] 如果硫代羧酸鹽是可獲得的話，則可以簡單地如下制備其水溶液，將適量的鹽溶 解到適量的水中從而提供所需濃度的溶液，或可以如下制備，稀釋或蒸發任何濃度的可用 溶液。另外，所需的硫代羧酸鹽或其水溶液可以由所需的硫代羧酸的另一種鹽來制備。如果 硫代羧酸是可獲得的話，則硫代羧酸鹽或其水溶液可以簡單地通過用合適的堿來中和該酸 來制備。
[0135] 然而，如果所需的硫代羧酸或它的鹽中的一種都是不可獲得的的話，則可以如下 方式制備，通過適當的酰鹵和/或酸酐（如，酰氯)與硫化物、氫硫化物或者其混合物的水溶 液(如，氫硫化鈉水溶液，NaSH)的連續反應來合成硫代羰基基團，從而產生硫代羧酸鹽的水 溶液的連續流。如果硫代羧酸鹽的混合物的水溶液是所需的話，則可以共混硫代羧酸鹽組 分，或者，酰鹵和/或酸酐的適當的混合物可以用于硫代羧酸鹽的制備。一種或多種的酰鹵 和酸酐的混合物，當制備單組分的硫代羧酸鹽的水溶液或其混合物時，可以任選地使用于 不同的硫化物和/或氫硫化物的混合物。
[0136] 硫化物、氫硫化物和酰基鹵的結構分別由式8、9和10表示。
[0137] M+2S-2 (8)
[0138] M+SH- (9)
[0139] G1(-C(=0)-L1)a (10)
[0140] 其中
[0141] M+每次出現時是選自NH+4、NR2H3+、NRW、NR23H+和NR 24++的銨基團或堿金屬陽離子， 其中R2每次出現時獨立地是具有1到20個碳原子的單價烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基或 者燒芳基基團；
[0142] L1每次出現時是鹵素原子（即F、Cl、Br或I)或羧酸根基團；
[0143] G1每次出現時獨立地是R5或衍生自含有1到30個碳原子的烷基、環烷基、烯基、芳 基、烷芳基或者芳烷基基團的多價基團，其中R 5獨立地選自含有1到30個碳原子的烷基、環 烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基基團和氫;和
[0144]下標a每次出現時獨立地是1到6的整數。
[0145] M+典型地是單陽離子，其所存在的含義為典型地具有單個正電荷的陽離子。在二 價陽離子的硫化物或氫硫化物是可獲得的、適當穩定的、并且在水中是可充分溶解的情況 中，也可使用二價陽離子。在此情況下，M+ 2是對于硫化物陰離子或氫硫化物陰離子的抗衡離 子。M+的代表性例子是鈉、鉀、銨、甲基銨和三乙基銨。鈉、鉀和銨是特別有利的。
[0146] L1是鹵素原子或羧酸根基團。L1的代表性例子是氯、溴和任何羧酸根，如乙酸根、辛 酸根、癸酸根和十二烷酸根。L 1可以甚至是二價基團，例如硫酸根或磷酸根。【具體實施方式】 包括L1是氯或羧酸根的那些，其中氯是特別有利的。對于L 1是氯的情況，反應物是羧酸氯化 物。當L1是羧酸根時，反應物是羧酸酐。
[0147] 在以下的說明書的制備硫代羧酸鹽的水溶液的操作程序中，本文中，應當理解，術 語酰基齒是指，羧酸氟化物，羧酸氯化物，羧酸溴化物，羧酸碘化物，羧酸酐，或混合有另一 種羧酸的羧酸酐，或它們的任意混合物；以及術語硫化物是指硫化銨或堿金屬的陽離子；以 及術語硫代羧酸鹽，應當是指一個或超過一個的硫代羧酸根和/或抗衡離子（陽離子）的鹽 的單組分或混合物。
[0148] 由以下方程式IV、V、VI和VII說明在硫化物和/或氫硫化物水溶液和酰鹵和/或酸 酐之間的連續反應來獲得硫代羧酸鹽的水溶液的化學方程式。
[0149] M+2S-2+Κ5-(Χ=0)-Ι^4Μν-+R 5-C(=0)-S-M+ (IV)
[0150] a M+2S_2+G1(-C(=0)-L1) a^a MV^+GH-CC =0)-S_M+)a (V)
[0151] 2M+SH-+妒-(：(=0)-1^4]\1+1^-+R5-C(=0)-S-M++H 2S (VI)
[0152] 2aM+SH>G1(-C(=0)-L1) a^a MV^+GH-CC =0)-S_M+)a+a H2S (VII)
[0153] 其中M、R5丄1和G1是如本文所定義的和"a"定義為各反應組分的相對摩爾量。
[0154] 在一種實施方式中，如下實施硫代羧酸鹽的水溶液的制備，將酰基鹵和/或羧酸酐 連續添加到硫化物和/或氫硫化物的水溶液中，和攪拌本文所述的混合物，例如在連續攪拌 釜反應器中。由于酰基鹵和/或羧酸酐的腐蝕性能，實踐考慮建議此反應在玻璃反應器中或 在玻璃內襯的反應器中進行或在由抗鹵化物的金屬構造的反應器如Hastel loyκ'中進行。
[0155] 在本文的一種實施方式中，硫化物和/或氫硫化物的水溶液與酰基鹵和/或羧酸酐 的連續反應可以在用于活塞流反應器的催化劑(如包括帶正電荷的含氮官能團的鹽的固相 負載催化劑，或相轉移催化劑，如四烷基鹵化銨或六烷基胍鹵化物)的缺席或存在下在連續 攪拌釜反應器中進行，從而提供硫代羧酸鹽的水溶液的連續流。
[0156] 由于形成硫代羧酸鹽的連續反應是快速和放熱的，因此有利的是，使用具有溫控 設施如夾套或盤管的反應器，如本文所述的連續攪拌釜反應器，通過所述溫控設施，冷卻劑 如冷卻水或鹽水以可調的速率來循環。在沒有此類溫控設施的情況下，可以通過控制羧酸 氯化物反應物添加到硫化物/氫硫化物水溶液和催化劑的混合物中的速率來保持所要求的 反應溫度。連續攪拌釜反應器可以進行冷卻來保持低于l〇〇°C的和更具體而言為20°C到35 °C的反應溫度。
[0157] 在一種實施方式中，連續攪拌爸反應器獲自Pfaudler Process Solution Group, Engineered Systems或Resun Manufacturing Company。
[0158] 在一種實施方式中，將硫化物和/或氫硫化物的水溶液和酰基鹵和/或酸酐以固定 速率連續地添加到連續攪拌釜反應器中，以及硫代羧酸鹽的水溶液的連續流和H 2S連續地 從連續攪拌釜反應器以固定速率來去除，其中添加和去除的速率使得該反應是連續的。
[0159] 在本文的另一種實施方式中在開始在連續攪拌釜反應器中的連續反應之前，將硫 化物和/或氫硫化物的水溶液和酰基齒和/或酸酐提供到該連續攪拌釜反應器中，直至該連 續攪拌反應器的內容物占據的所需的體積為50到90% (基于該連續攪拌反應器的體積計） 為止。在一種實施方式中連續攪拌釜反應器含有均相催化劑例如四丁基溴化銨。
[0160] 在一種實施方式中，當連續攪拌反應器的內容物占據所需的體積和硫化物和/或 氫硫化物的水溶液與酰基鹵和/或酸酐的連續反應已經開始的時候，硫代羧酸的鹽的水溶 液的連續流和鹵代烷基烷氧基硅烷的連續流然后連續地輸送到預混合料反應器中。在一種 實施方式中，鹵代烷基烷氧基硅烷與來自連續攪拌釜反應器的硫代羧酸的鹽的水溶液同時 添加到預混合料反應器中。在一種實施方式中，連續方法可以包括，其中在送入到預混合料 反應器中之前，來自連續攪拌釜反應器的硫代羧酸的鹽的水溶液連續地輸送到分離箱 (separate tank)中，然后來自該分離箱的硫代羧酸的鹽的水溶液與來自鹵代烷基烷氧基 硅烷存儲箱(holding tank)的鹵代烷基烷氧基硅烷的連續進料同時或交替地連續輸送到 預混合料反應器中。然后預混合料反應器的內容物可以進行連續地預混合和連續地送到連 續活塞流反應器中，其中硫代羧酸的鹽的水溶液的連續流與鹵代烷基烷氧基硅烷經歷連續 反應。然后該連續方法可以進一步進行本文中羅列的步驟，如在制備本文所述的硫代羧酸 酯硅烷中的附加步驟。
[0161] 本文所述的催化劑(本文所述的包括帶正電荷的含氮官能團的鹽的固體負載催化 劑或相轉移催化劑），可以在將酰基鹵/酸酐添加到硫化物/氫硫化物水溶液之前、之中和/ 或之后，按照一種或若干種劑量和/或按照連續方式來添加到硫化物/氫硫化物水溶液、酰 基鹵/酸酐、和/或連續反應混合物中，從而加速反應。在可替代的實施方式中，在硫代羧酸 鹽的水溶液的連續制備中使用的催化劑是均相相轉移催化劑（即非固體負載催化劑)如不 含有二氧化硅的催化劑如六乙基胍氯化物和/或三丁基溴化銨和/或四丁基溴化銨，等等， 如本領域中公知的。在進一步的實施方式中，用于硫代羧酸鹽的水溶液的連續的制備的催 化劑，是本文所描述的用于在硫代羧酸鹽的水溶液和鹵代烷基烷氧基硅烷之間的連續反應 的均相催化劑和包括帶正電荷的含氮官能團的鹽的固體負載催化劑的混合物。
[0162] 用于形成硫代羧酸鹽水溶液的連續反應的適當的反應條件包括溫度為10°C到40 °C，和有利地為20°C到50°C，并且有利地為25°C到40°C，用于連續化操作以使副產物的形成 最小化或抑制副產物的形成。在一種實施方式中，該形成硫代羧酸鹽水溶液的連續反應所 進行的時間段的范圍可以為1到3小時。
[0163] 用于制備硫代羧酸鹽的水溶液的連續方法的額外條件包括壓力為0.01托到100大 氣壓、有利的是1〇〇托到2大氣壓，和硫化物/氫硫化物與羧酸氯化物/酸酐的摩爾比為2:1到 3:1、和有利地為2:1到2.2:1。該連續方法有利地是在反應介質的攪拌下進行，例如，使用連 續攪拌釜反應器，從而使不希望的副產物的形成最小化。通常且當使用連續攪拌釜反應器 來提供攪拌時，攪拌器的葉尖速度應當是至少60厘米/秒，有利地至少75厘米/秒，其中至少 85厘米/秒提供特別優良的結果。
[0164] 起始的硫化物/氫硫化物水溶液的濃度可從lwt%直至飽和來變化，其可以高達 60wt %或更多，基于水溶