) 丙烯酸異冰片酯、雙酚F的單(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚F的單(甲基)丙烯酸 酯;單{2_(甲基)丙烯酰氧基乙基}酸式磷酸酯等各種含磷酸基乙烯基系單體;乙烯基 磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、 3_(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等各種含磺酸基乙烯基系單體; CH2= CHCOO (CH 2) 3[Si (CH3) 20]nSi (CH3) 3、CH2= C (CH 3) COOC6H4〔Si (CH3) 20) nSi (CH3) 3、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3 [Si (CH3) 20] nSi (CH3) CH2= C (CH 3) COO (CH2) 3[Si (CH3) (C6H5) 0] nSi (CH3) 或 CH2= C (CH 3) COO (CH2) 3 [Si (C6H5) 20] nSi (CH3) 3 (其中,各式中的 η 設為 0 或 1 ~130 的整 數。)等那樣通式所示的、各種含聚硅氧烷鍵單體;γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙 烯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(三-β -甲氧基乙氧基) 硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷或N- β - (Ν-乙烯基芐基氨基乙基)-γ -氨 基丙基三甲氧基硅烷和其鹽酸鹽;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙 酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙 烯酸酯、和這些單體的ε -己內酯加成物;2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基 乙烯基醚、4-二甲基氨基丁基乙烯基醚、4-二乙基氨基丁基乙烯基醚、6-二甲基氨基己基 乙烯基醚等具有叔胺的各種乙烯基醚;2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、6-羥 基己基乙烯基醚等各種具有羥基的乙烯基醚;或2-羥基乙氧基烯丙基醚、4-羥基丁氧基烯 丙基醚、三羥甲基丙烷的單烯丙基醚、或三羥甲基丙烷的二烯丙基醚、季戊四醇的單烯丙基 醚、或季戊四醇的二烯丙基醚等具有羥基的烯丙基醚、和這些單體的ε -己內酯加成物;甲 基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己 基乙烯基醚、環戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等乙烯基醚;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二 環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基叔戊酸新 戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或F的二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚A或 F的二(甲基)丙烯酸酯;馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等各種不飽和二元酸類等各種二 元羧酸的二乙烯基酯類等2官能單體:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成三羥 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等 三(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成二季戊四醇的五(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成二季戊四醇的六(甲基)丙 烯酸酯等、和這些單體的ε-己內酯加成物。
[0052] 這些中,從作為印刷墨的固化性優異的方面出發,特別優選二季戊四醇的五(甲 基)丙烯酸酯、環氧烷加成二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙 烯酸酯或環氧烷加成二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯。
[0053] 本發明的活性能量射線固化性組合物作為活性能量射線固化性印刷墨特別有用, 上述情況下,作為上述各成分的其他配混物,可以使用:顏料、染料、體質顏料、有機或無機 填料、有機溶劑、抗靜電劑、消泡劑、粘度調整劑、耐光穩定劑、耐氣候穩定劑、耐熱穩定劑、 紫外線吸收劑、抗氧化劑、流平劑、顏料分散劑、蠟等添加劑。
[0054] 本發明的活性能量射線固化性組合物、進而活性能量射線固化性印刷墨可以通過 對基材進行印刷后、照射活性能量射線而形成固化涂膜。該活性能量射線可以舉出:紫外 線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離輻射線。這些中,從固化性的方面出發,特別優 選紫外線。
[0055] 作為使本發明的活性能量射線固化性組合物固化的活性能量射線,如上述那樣, 為紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線那樣的電離輻射線,作為具體的能量源或固化 裝置,例如可以舉出:殺菌燈、紫外線用熒光燈、UV-LED、碳弧、氙燈、復寫用高壓汞燈、中壓 或高壓汞燈、超高壓汞燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等作為光源的紫外線、或利用 掃描型、簾型電子束加速器的電子束等。
[0056] 另外,作為本發明的活性能量射線固化性印刷墨中使用的顏料,可以舉出公知公 用的著色用有機顏料,例如可以舉出"有機顏料卜''7\夕(著者:橋本熱、發行所:力7 -才7 4只、2006年初版)"中記載的印刷墨用有機顏料等,可以使用:溶性偶氣顏料、不溶 性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、金屬酞菁顏料、無金屬酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、芘顏料、紫環 酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚滿顏料、二噁嗪顏料、硫靛顏料、蒽醌系顏料、喹酞酮顏料、 金屬絡合物顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、炭黑顏料、以及多環式顏料等。
[0057] 另外,本發明的活性能量射線固化性印刷墨中可以使用作為體質顏料的無機微 粒。作為無機微粒,可以舉出:氧化鈦、石墨、鋅華等無機著色顏料;碳酸石灰粉、沉淀性碳 酸鈣、石膏、粘土(ChinaClay)、二氧化娃粉、娃藻土、滑石、高嶺土、研^土白、硫酸鋇、硬脂酸 鋁、碳酸鎂、重晶石粉末、砥石等無機體質顏料;等無機顏料、硅、玻璃微珠等。這些無機微粒 通過在墨中以0. 1~20質量份的范圍使用,能夠獲得可以調整墨的流動性、防止飛墨、防止 向紙等印刷基材的滲透的效果。
[0058] 另外,作為適于本發明的活性能量射線固化性印刷墨的印刷基材。可以舉出:產品 目錄、海報、傳單、CD套、郵件廣告、宣傳小冊、化妝品或飲料、藥品、玩具、設備等的外殼等中 使用的紙基材;聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等各種食品包裝用材料中 使用的薄膜、鋁箱、合成紙、以及一直以來作為印刷基材使用的各種基材。
[0059] 另外,作為本發明的活性能量射線固化性印刷墨的印刷方法,例如可以舉出:平版 膠版印刷、凸版印刷、凹版印刷、凹版膠版印刷、柔性版印刷、絲網印刷等。
[0060] 本發明在墨的乳化特性提高的方面、特別是在對版面連續地供給水的平版膠版 印刷中可以優選利用。連續供給水的膠版印刷機由大量印刷機制造商制造銷售,作為一 例,可以舉出:Heidelberg株式會社、KOMORI Corporation、三菱重工印刷紙工機械株式會 社、Manroland AG、RYOBI株式會社、株式會社KBA等,另外,可以使用利用片形態的印刷用 紙的片狀膠版印刷機、使用卷形態的印刷用紙的膠版輪轉印刷機、任意用紙供給方式中均 可以優選利用本發明。更具體而言,可以舉出:Heidelberg株式會社制造的Speedmaster systems、KOMORI Corporation制造的Lithrone series、三菱重工印刷紙工機械株式會社 制造的DIAMOND series等膠版印刷機。
[0061] 實施例
[0062] 以下,根據實施例更詳細地說明本發明。需要說明的是,本發明不限定于這些實施 例。
[0063] [環氧丙烯酸酯的甘醇末端基量的分析方法]
[0064] 利用13C-NMR分析實施例1~4和比較例1~3中制造的含聚合性不飽和基團樹 脂⑴~⑷和(Rl)~(R3)的甘醇末端基量。
[0065] 具體而言,對于各含聚合性不飽和基團樹脂的末端結構即下述結構式所示的α 加成結構、β加成結構、α β加成結構、α甘醇、前述α加成結構中進一步邁克爾加成丙 烯酸而成的邁克爾加成結構、和殘留環氧基的其他*標記所示的碳原子的存在比率,根據 13C-NMR圖的峰面積比算出各官能團的摩爾比,以它們的百分率進行評價。
[0066] 需要說明的是,對于此處下述結構式(1)~(7)中的A~G所示的各碳原子的化 學位移,將作為測定溶劑的DMS0-d6的峰設為39. 5ppm時如以下所示。
[0067] A所示的碳原子的化學位移:71. Ippm
[0068] B所不的碳原子的化學位移:65. 6ppm
[0069] C所示的碳原子的化學位移:63. Oppm
[0070] D所示的碳原子的化學位移:62. 5ppm
[0071] E所示的碳原子的化學位移:59. 7ppm
[0072] F所示的碳原子的化學位移:60.0 ppm
[0073] G所示的碳原子的化學位移:43. 9ppm
[0074]