活性能量射線固化性組合物、使用其的活性能量射線固化性印刷墨和印刷物的制作方法
【技術領域】
[0001] 涉及作為活性能量射線固化性墨等的原料而有用的活性能量射線固化性組合物。 進而，涉及使用該組合物的活性能量射線固化性印刷墨和印刷物。
【背景技術】
[0002] 活性能量射線固化性組合物由于對涂裝基材的熱歷程少、涂膜硬度、擦傷性優異 的優勢而在家電制品、手機等的各種塑料基材用硬涂劑、紙等的保護劑、印刷墨用粘結劑、 阻焊劑等各種領域中使用。其中，對環氧樹脂加成丙烯酸或甲基丙烯酸而得的環氧丙烯酸 酯樹脂作為對基材的密合性、粘接性優異的材料而在各種領域中被大量使用（例如參照專 利文獻1。）。
[0003] 然而，使用上述環氧丙烯酸酯作為印刷墨用粘結劑時，特別是作為膠版印刷墨使 用時，存在所需的乳化適應性差的缺點。即，對版面同時連續地供給墨和水，利用墨與水的 排斥作用而進行圖像形成的膠版印刷中，對墨要求高乳化適應性，結果前述環氧丙烯酸酯 的親水性強、適當放出乳化水分的特性差，因此，印刷時墨過度乳化，產生印刷濃度降低等 印刷故障的情況多。另一方面，作為乳化特性優異的活性能量射線固化型的UV墨，已知有 組合使用作為清漆的松香改性酚醛樹脂和活性能量射線固化型單體的技術（例如參照專 利文獻2)。然而，前述松香改性酚醛樹脂不具有對活性能量射線的聚合性，因此，存在墨本 身的固化性降低的問題。
[0004] 如此，作為活性能量射線固化型的印刷墨，無法獲得體現高固化性、且可以得到高 乳化適應性的印刷墨是現狀。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開昭61-218620號公報 [0008] 專利文獻2 :日本專利第4734490號公報
【發明內容】
[0009] 發明要解決的問題
[0010] 因此，本發明要解決的問題在于，提供用于印刷墨時體現高固化性、且具有優異的 乳化適應性和膠版印刷適應性的活性能量射線固化性組合物、兼備優異的固化性、乳化性、 膠版印刷適應性的活性能量射線固化性印刷墨和其印刷物。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 本發明人等為了解決上述問題而反復深入研究，結果發現：通過為將環氧樹脂 (A)用具有聚合性不飽和基團的單羧酸（B)改性而得到的含聚合性不飽和基團樹脂，并且 α -甘醇基占該樹脂的末端結構部位的總數的比率在13C-NMR測定結果中調整成為5摩爾％ 以下的比率，從而可以體現優異的固化性，且印刷墨本身的乳化特性得到飛躍性改善，可以 得到良好的印刷特性，從而完成了本發明。
[0013] 即，本發明提供一種活性能量射線固化性組合物，其特征在于，以含聚合性不飽和 基團樹脂（A)和聚合引發劑（B)作為必須成分，所述含聚合性不飽和基團樹脂（A)為使環 氧樹脂和具有聚合性不飽和基團的單羧酸反應而得到的，并且相對于起因于或來自于前述 環氧樹脂中的縮水甘油醚氧基的末端結構部位的總數，α -甘醇基的比率在13C-NMR測定結 果中成為5摩爾％以下的比率。
[0014] 本發明進而提供一種活性能量射線固化性印刷墨，其特征在于，含有前述活性能 量射線固化性組合物。
[0015] 本發明進而提供一種印刷物，其是使用前述活性能量射線固化性印刷墨進行印刷 而得到的。
[0016] 發明的效果
[0017] 根據本發明，可以提供用于印刷墨時體現高固化性、且具有優異的乳化適應性和 膠版印刷適應性的活性能量射線固化性組合物、兼備優異的固化性、乳化性、膠版印刷適應 性的活性能量射線固化性印刷墨和其印刷物。
【附圖說明】
[0018] 圖1為乳化適應性評價試驗中使用的Ducted試驗機（川村理研制造）的截面圖。
【具體實施方式】
[0019] 本發明的活性能量射線固化型組合物的特征在于，為使環氧樹脂和具有聚合性不 飽和基團的羧酸反應而得到的含聚合性不飽和基團樹脂，其末端結構部位中的α甘醇結 構部位的存在比率為5摩爾％以下。
[0020] 此處，含聚合性不飽和基團樹脂中，起因于或來自于環氧樹脂中的縮水甘油醚氧 基的末端結構部位是指，通過原料環氧樹脂中的環氧基和具有聚合性不飽和基團的羧酸的 反應而生成的各種末端結構部位、或未反應而直接殘留的環氧基，具體而言，為下述結構式 (i)~（Vi)所示的各種末端結構，
[0021]
[0022] (結構式⑴~（iv)中，R1和R2為氫原子或甲基。）。
[0023] 本發明中，能夠利用13C-NMR測定的末端結構的總數中，通過將前述結構式（V)所 示的α -甘醇結構部位的含有率調整成為5摩爾％以下的比率，從而使用該含聚合性不飽 和基團樹脂的印刷墨的固化性良好，且體現優異的乳化特性。前述含有率為3摩爾％以下 時，作為印刷墨使用而進行膠版印刷的情況下，從印刷特性變得特別優異的方面出發，特別 優選。
[0024] 需要說明的是，本發明中，無需含有上述各種末端結構（前述結構式（i)~（vi)) 全部，以從它們中選擇的末端結構的總數為基準，前述α -甘醇結構部位的含有率只要為5 摩爾％以下即可。
[0025] 此處，前述結構式⑴~（vi)的存在比率如前述那樣可以利用13C-NMR進行測定， 具體而言，可以由下述以*所示的碳原子的各峰的面積比率導出。需要說明的是，對于各 峰，與其他結構中的其他碳原子重復時，可以除以基于該其他碳原子的面積部分而求出比 率。
[0027] (結構式⑴~（iv)中，R1和R2為氫原子或甲基。）
[0028] 此處，13C-NMR的測定方法利用以下的條件來進行。
[0029] [設備種類]日本電子株式會社制造的"JNM-ECA500"
[0030][測定條件]
[0031] 試樣濃度：30% (w/v)
[0032] 測定溶劑：DMS0-d6
[0033] 累積次數：4000次
[0034] 本發明中，前述結構式（i)~（vi)的各末端結構部位的存在比率如前述那樣只要 結構式（V)所示的α-甘醇結構部位為5摩爾％以下即可，特別優選為3摩爾％以下，對于 其他末端結構部位，例如結構式（i)所示的α加成結構部位為70摩爾％以上，更具體而 言，結構式（i)式所示的α加成結構部位為70摩爾％以上、且該結構式（i)所示的α加 成結構部位和結構式（ii)所示的β加成結構部位的總和為變為84%以上的比率時，從固 化性和乳化性的方面出發為優選。另外，前述結構式（iii)所示的α β加成結構部位為5 摩爾％以下時，從乳化性的方面出發為優選，在前述α加成結構中進一步邁克爾加成具有 聚合性不飽和基團的單羧酸而得到的邁克爾加成結構即前述結構式（iv)所示的結構部位 為變為8摩爾％以下的比率時，從固化性變得良好的方面出發為優選。另外，前述結構式 (vi)所示的環氧基為未反應而直接殘留的環氧基，其存在比率為變為2摩爾％以下的比率 時，特別是為1摩爾％以下時是優選的。
[0035] 接著，前述環氧樹脂優選為一分子中具有2個以上環氧基的化合物，具體而言，可 以舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫 化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚AD型環氧 樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；苯酚酚醛清 漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆 型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂、含甲氧基酚醛清 漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；以及，苯酚芳烷基型 環氧樹脂（通稱ZYLOCK resin的環氧化物）、間苯二酚的二縮水甘油醚、氫醌的二縮水甘油 醚、鄰苯二酚的二縮水甘油醚、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等2官能型環氧樹 月旨；三縮水甘油基異氰脲酸酯、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二 烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯改性酚醛清漆型環氧樹脂（用雙亞甲基連接了苯酚核 而得到的多元酚樹脂的環氧化物）、含甲氧基苯酚芳烷基樹脂等。另外，前述環氧樹脂可以 單獨使用，也可以混合2種以上。
[0036] 其中，雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂從印刷適應性的方面出發為優選，為 環氧當量處于170~500g/eq的范圍的雙酚型環氧樹脂、尤其是雙酚A型環氧樹脂時，從乳 化特性優異、作為印刷墨使用時可以得到優異的印刷適應性的方面出發，特別優選。
[0037] 另一方面，與上述環氧樹脂反應的、具有聚合性不飽和基團的單羧酸例如可以舉 出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸，特別是從印刷適應性的方面出發，優選丙烯酸、甲基丙烯 酸，尤其優選丙烯酸。
[0038] 本發明中使用的含聚合性不飽和基團樹脂（A)如前述那樣可以通過使環氧樹脂 和前述具有聚合性不飽和基團的羧酸反應而制造，具體而言，在含氮原子堿性催化劑的存 在下使其反應時，從容易將α-甘醇量降低至5摩爾％以下的方面出發為優選。
[0039] 此處使用的前述含氮原子堿性催化劑為具有氮原子的堿性化合物。作為該含氮 原子堿