性催化劑,例如可以舉出:正丁基胺、戊基胺、己基胺、環己基胺、辛基胺、芐基胺等 伯胺,二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺等直鏈狀仲胺,氮丙啶、氮雜環丁烷、吡咯 烷、哌啶、氮雜環庚烷、Azocane等環狀仲胺和這些烷基取代體那樣的仲胺,三甲基胺、三乙 基胺、三丙基胺、三丁基胺、三亞乙基二胺、1,4-二氮雜雙環[2. 2. 2]辛烷、奎寧環和3-喹 核醇那樣的脂肪族叔胺,二甲基苯胺等芳香族叔胺,和異喹啉、吡啶、三甲基吡啶、β-甲基 吡啶等雜環叔胺,咪唑、嘌呤、三唑、胍等仲脒,嘧啶、三嗪、1,8-二氮雜雙環[5.4.0] 十一 碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮雜雙環[4. 3. 0]壬-5-烯(DBN)等叔脒等含氮原子堿性催化 劑。這些含氮原子堿性催化劑可以單獨使用也可以組合使用2種以上。
[0040] 這些含氮原子堿性催化劑中,三乙基胺或四甲基氯化銨從容易將含聚合性不飽和 基團樹脂中的α-甘醇量降低至5%以下的方面出發為優選。
[0041] 此處,前述含氮原子堿性催化劑的用量相對于原料成分總質量100質量份,成為 0. 01~0. 6質量份、特別是0. 03~0. 5質量份、尤其是0. 05~0. 3質量份的比率的范圍時, 從降低生成的含聚合性不飽和基團樹脂中的α -甘醇量、乳化特性變得良好的方面出發為 優選。
[0042] 另外,對于制造上述含聚合性不飽和基團樹脂(A)的方法,如下方法在容易將含 聚合性不飽和基團樹脂中的α-甘醇量降低至5%以下的方面出發為優選,所述方法為使 環氧樹脂和具有聚合性不飽和基團的羧酸在含氮原子堿性催化劑的存在下,以環氧基和羧 基為0. 9/1. 0~1. 0/0. 9 (摩爾比)的范圍的比率,且相對于原料成分總重量100質量份以 0. 01~0. 6質量份、優選0. 03~0. 5質量份、尤其0. 05~0. 3質量份的比率使用含氮原子 堿性催化劑,以反應溫度80~125°C的范圍、優選90~IKTC的范圍,使其反應直至環氧當 量變為8000g/eq以上或酸值變為2. 0以下。
[0043] 進而,上述環氧樹脂和具有聚合性不飽和基團的羧酸的反應也可以使用不含有與 羧基和環氧基反應的部位的自由基聚合性單體作為反應溶劑在該反應溶劑中進行。
[0044] 作為前述不含有與羧基和環氧基反應的部位的自由基聚合性單體的種類,例如可 以舉出:N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸 二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯 酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、雙酚F的單(甲基) 丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚F的單(甲基)丙烯酸酯等單(甲基)丙烯酸酯;乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成1,6-己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、羥基叔戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的二(甲基)丙 烯酸酯、雙酚F的二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷 加成雙酚F的二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、環氧烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三(甲基)丙 烯酸酯;二季戊四醇的六丙烯酸酯等。
[0045] 如此得到的含聚合性不飽和基團樹脂(A)如前述那樣優選環氧當量處于SOOOg/ eq以上或酸值處于2.0以下的范圍。另外,對于含聚合性不飽和基團樹脂(A),溶解于乙酸 丁酯時的不揮發成分80質量%溶液中的溶液粘度為0. 5~30Pa *s的范圍時,從形成印刷 墨時容易調整粘度、且形成印刷墨時的耐飛墨性和輥轉移性優異的方面出發為優選,處于 1. 0~10.0 Pa · s的范圍時,從這些效果變得明顯的方面出發為特別優選。
[0046] 接著,本發明中使用的聚合引發劑(B)可以舉出:分子內裂解型光聚合引發劑和 奪氫型光聚合引發劑。作為分子內裂解型光聚合引發劑,例如可以舉出:二乙氧基苯乙 酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2_羥 基_2_甲基丙烷-1-酬、4_ (2_羥基乙氧基)苯基_(2_羥基_2_丙基)酬、1-羥基環己基-苯 基酮、2-羥基-I- {4-[4- (2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基} -2-甲基-丙烷-1-酮、 2, 2_二甲氧基_1,2_二苯基乙燒-1-酬、2, 2_二乙氧基_1,2_二苯基乙燒-1-酬等苯乙酬 系化合物;1- [4-(苯硫基)-,2- (0-苯甲酰肟)]、1- [9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔 唑-3-基]-,1-(0-乙酰肟)等肟系化合物、3, 6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙基)-9- 丁基咔 唑等咔唑系化合物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻系化合物;
[0047] 2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2_(二甲基氨 基)-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-嗎啉基((4-甲硫基) 苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等氨基烷基苯基酮 系化合物;雙(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化 膦、雙(2, 6-二甲氧基苯甲酰基)-2, 4, 4-三甲基-戊基氧化膦等酰基氧化膦系化合物;苯 偶酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
[0048] 另一方面,作為奪氫型光聚合引發劑,例如可以舉出:二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲 酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4, 4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二 苯基硫醚、丙烯酰化二苯甲酮、3, 3',4, 4' -四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3, 3' -二 甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-異丙基噻噸酮、2, 4-二甲基噻噸酮、 2, 4-二乙基噻噸酮、2, 4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物;4, 4' -雙二甲基氨基二苯甲酮、 4, 4' -雙二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物;以及,10- 丁基-2-氯吖啶酮、 2-乙基蒽醌、9, 10-菲醌、樟腦醌等。這些光聚合引發劑可以單獨使用也可以組合使用2種 以上。這些中,從固化性優異的方面出發,特別優選氨基烷基苯基酮系化合物,另外,使用產 生發光峰波長為350~420nm的范圍的紫外線的UV-LED光源作為活性能量射線源時,組合 使用氨基烷基苯基酮系化合物、酰基氧化膦系化合物和氨基二苯甲酮系化合物從固化性優 異的方面出發為特別優選。
[0049] 這些聚合引發劑(B)的用量相對于本發明的活性能量射線固化性組合物中的不 揮發成分100質量份,作為其總用量,優選為1~20質量份的范圍。即,聚合引發劑(B)的 總用量為1質量份以上時,可以得到良好的固化性,而且為20質量份以下時,可以避免未反 應的聚合引發劑(B)殘留在固化物中所導致的迀移、耐溶劑性、耐氣候性等物性降低的問 題。從這些性能均衡性變得更良好的方面出發,特別是相對于本發明的活性能量射線固化 性組合物中的不揮發成分100質量份,其總用量為3~15質量份的范圍時更優選。
[0050] 另外,照射作為活性能量射線的紫外線而形成固化涂膜時,除了前述聚合引發劑 (B)之外,通過利用光敏化劑,可以進一步提高固化性。上述光敏化劑例如可以舉出:脂肪 族胺等胺化合物、鄰甲苯基硫脲等尿素類、二乙基二硫代磷酸鈉、均芐基異硫脲鑰-對甲苯 磺酸酯等硫化合物等。這些光敏化劑的用量從固化性提高的效果變得良好的方面出發,相 對于本發明的活性能量射線固化性組合物中的不揮發成分100質量份,作為其總用量,優 選為1~20質量份的范圍。
[0051] 本發明的活性能量射線固化性組合物以以上詳述的含聚合性不飽和基團樹脂(A) 和聚合引發劑(B)作為必須成分,本發明中,可以進一步組合使用自由基聚合性單體(C)。 上述自由基聚合性單體(C)例如可以舉出:N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙 烯基咔唑、乙烯基吡啶、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉、(甲基) 丙烯酸7-氨基-3, 7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯 酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基 氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 月桂酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲 基)丙烯酸五溴苯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基