, -CH2O-,-CH = CH-,-C = S-,-SH = CH-COO-,-OCO-CH = CH-,-CH =N-,-C(CH3) = N-,-O-CO-O-,-N = N-,或1-6個碳原子,優選1-3個碳原子的短烷基間 隔基,
[0070] a是0,1,2或3,優選a是0或1,更優選是0,
[0071] 條件是與雙鍵直接相連的C2是不飽和的且共輒到它之上;
[0072] 或更優選的是式(Ia)的化合物,其中:
[0073] 和其中:
[0074] 若X是氫和Y是CN,
[0075] 則R1,R2或R 3彼此獨立地為氫肩素或-CF 3,條件是R1,R2或R 3不同時為氫;
[0076] 或優選地,若X是氫和Y是CN,
[0077] 則R1是氟,氯,溴或-CF 3,以及R2和R3是氫;或
[0078] R1和R2彼此獨立地為氟,氯,溴或-CF 3,和
[0079] R3是氫;或R \ R2或R 3同時為氟,氯或溴;或
[0080] 若X是CN和Y是氫;
[0081] 則R1是氟,氯,溴或-CF3,以及R2和R 3是氫;或
[0082] R1和R 2彼此獨立地為氟,氯,溴或-CF 3,和
[0083] R3是氫;或R \ R2或R 3同時為氫,氟,氯或溴;
[0084] M 是單鍵,或者具有 1,2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19, 20, 21,22, 23 或 24,優選 1,2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,11,12,13,14,15 或 16,更優選 6, 7,8,9,10, 11或12個碳原子,最優選8,9,10或11個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基殘基,其中一個 或多個-CH2-基團獨立地可以被選自下述中的基團取代:-〇-,-co-,-coo-,-0C0-,-C = C-?-C = C-;
[0085] P是氫原子,任選取代的烷基或可聚合基團。
[0086] 因此,更優選地化合物是式⑴的化合物,其中Ar1是式(II)的環系:
[0088] 和
[0089] Ar2是式(IIa)的環系:
[0091] 其中:
[0092] C1,C2各自獨立地為苯基或亞苯基;
[0093] Z1,Z2各自獨立地為單鍵或-0-,-CH 2 (CO) -,-C00-,-0C0-,-CH2-CH2-, -OCO-CH = CH-,-N = N-,或1-3個碳原子的短烷基間隔基;
[0094] a是0或1,優選0;
[0095] 或最優選的是式(Ia)化合物;
[0096] 和其中:
[0097] 若X是氫和Y是CN,
[0098] 則R1,R2或R 3彼此獨立地為氫,鹵素或-CF 3,條件是R1,R2或R 3不同時為氫;
[0099] 或優選地,若X是氫和Y是CN,
[0100] 則R1是氟,氯,溴或-CF 3,以及R2和R 3是氫;或者R 1和R2彼此獨立地為氟,氯,溴 S-CF3^P
[0101] R3是氫;或者R \ R2或R3同時為氟,氯或溴;或者
[0102] 若X是CN和Y是氫;
[0103] 則R1是氟,氯,溴或-CF3,以及R2和R 3是氫;或
[0104] R1和R 2彼此獨立地為氟,氯,溴或-CF 3,和
[0105] R3是氫;或者R \ R2或R 3同時為氫,氟,氯或溴;
[0106] M 是單鍵,或者具有 1,2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19, 20, 21,22, 23 或 24,優選 1,2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,11,12,13,14,15 或 16,更優選 6, 7,8,9,10, 11或12個碳原子,最優選8,9,10或11個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基殘基,其中一個或 多個-CH2-基團獨立地可以被選自下述中的基團取代:-〇-,-coo-,-0C0-,-C = C-;
[0107] P是氫原子,任選取代的烷基,或選自下述中的可聚合基團:丙烯酸酯,甲基丙烯 酸酯,乙烯基醚和酯,環氧基,硅氧烷,硅烷,二胺類,酰亞胺單體,酰胺酸單體及其酯,及其 混合物,或者它們的相應均聚物和共聚物。
[0108] 除非上下文中另外要求,術語"烷基"包括直鏈和支鏈烷基,以及飽和與不飽和基 團。
[0109] 正如本發明上下文中單獨或者結合使用的術語"低級烷基",例如"低級烷氧基"等 優選表示具有1-6,優選1-3個碳原子的直鏈和支鏈飽和烴基。特別優選甲基,乙基,丙基和 異丙基。在"低級烷氧基"情況下,特別優選甲氧基,乙氧基,丙氧基和異丙氧基。
[0110] 除非上下文中另外要求,術語"脂族"包括直鏈和支鏈烷基,以及飽和與不飽和基 團。可能的取代基包括烷基,芳基(進而得到芳脂族基團)和環烷基,以及氨基,氰基,環氧 基,鹵素,羥基,硝基,氧代等。可取代碳原子的可能的雜原子包括氮,氧和硫。在氮的情況 下,用諸如烷基,芳基和環烷基之類的基團進一步取代是可能的。
[0111] 正如本發明上下文中所使用的術語"脂環族"優選表示具有3-30個碳原子的任選 取代的非芳族碳環或雜環的環系,例如環丙烷,環丁烷,環戊烷,環戊烯,環己烷,環己烯,環 己二烯,萘烷,四氫呋喃,二噁烷,吡咯烷,哌啶或留體骨架,例如膽甾醇。
[0112] 正如本發明上下文中所使用的術語"芳族"優選表示引入了 5,6,10或14個環原 子的任選取代的碳環和雜環的芳族基團,例如呋喃,苯,吡啶,嘧啶,萘,菲,亞聯苯基,或四 氫化萘單元。
[0113] 正如本發明上下文中所使用的術語"亞苯基"優選表示任選取代的1,2_,1,3-或 1,4-亞苯基。優選的是亞苯基是或者1,3-或者1,4-亞苯基。特別優選1,4-亞苯基。
[0114] 術語"鹵素"表示氯,氟,溴,或碘取代基,優選氯或氟取代基。
[0115] 正如本發明上下文中所使用的術語"極性基團"主要表示諸如羥基,硝基,腈,-CF3 或羧基之類的基團。
[0116] 正如本發明上下文中所使用的術語"雜原子"主要表示氧,硫和氮,優選氧和氮,在 后一情況下,優選為-NH-形式。
[0117] 正如本發明上下文中所使用的術語"任選取代"主要表示被低級烷基,低級烷氧 基,羥基,鹵素或被以上定義的極性基團取代。
[0118] 關于直鏈或支鏈烷基,亞烷基,烷氧基,烷氧基幾基,烷基幾基,烷基幾基氧基,重 復指出的是一些或若干個-CH 2-基團可以例如被雜原子,但也可以被其他基團取代。在這 種情況下,通常優選這種取代基團并不直接彼此連接。或者優選雜原子,和尤其氧原子并不 直接彼此連接。
[0119] 正如本發明上下文中所使用的術語"可聚合基團"是指可(任選地與其他共聚單 體)進行聚合得到本發明的低聚物,枝狀體或聚合物的官能團。對于本領域的技術人員來 說,顯而易見的是所述官能團擬用于任何特定的聚合物。因此,例如在所指的聚合物骨架中 的"酰亞胺單體"情況下,對于本領域技術人員來說顯而易見的是聚合得到聚酰亞胺的實際 的單體單元例如是二胺和二酐。類似地,關于"聚氨酯單體",實際的單體單元是二醇和二異 氰酸酯。
[0120] 可使用本領域技術人員公知的方法,容易地制備預整理(prefinished)單體形 式的本發明化合物。合適的方法可例如發現于Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart0
[0121] 隨后這些預整理的單體典型地進行直接聚合,獲得低聚物,枝狀體或聚合物。因 此,本發明的化合物也可以是低聚物,枝狀體或聚合物的一部分,所述聚合物可以是均聚物 或共聚物。
[0122] 在具體的實施方案中,可與任何其他單體,官能部分和添加劑一起配制式(I)的 化合物。
[0123] 對于直接聚合來說,首先由單獨的組分獨立地制備單體和(任選地)共聚單體。隨 后根據任何給定聚合物本身已知的方式,例如在UV輻照或熱的影響下或者在自由基或離 子催化劑的作用下,進行聚合物的形成。過二硫酸鉀,過氧化二苯甲酰,偶氮二異丁腈或二 叔丁基過氧化物是自由基引發劑的實例。離子催化劑是堿金屬-有機化合物,例如苯基鋰 或萘基鋰或路易斯酸,例如BF 3, AlCl3, SnCl3S TiCl 4。可在溶液,懸浮液,乳液或物質內聚 合單體。
[0124] 若與其他共聚單體共聚合,則所得共聚物由在任何前述含義內定義的式(I)衍生 的單體單元和可商購或者不可商購的任何其他已知的單體單元組成。
[0125] 經聚合,則可進一步有利的是在達到合適的鏈長之后,通過使用本領域公知的具 體試劑,使在鏈端處存在的可聚合基團封端,終止生長的聚合物鏈。
[0126] 合適的聚合物包括聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,聚甲基丙烯酰胺, 聚乙烯基醚和聚乙烯基酯,聚烯丙基醚和酯,聚苯乙烯類,聚硅氧烷類,聚酰亞胺類,聚酰胺 酸類和它們的酯,聚酰胺酰亞胺,聚馬來酸類,聚富馬酸類,聚氨酯或其衍生物或其混合物。
[0127] 這些聚合物全部可根據本領域公知的方法來制備。因此,例如本文描述的聚 (甲基)丙稀酸酯可根據例如在 Polymer Synthesis Characterization:A Laboratory Manual(Stanley R. Sandler,Wolf Karo,JoAnne Bonesteel,Eli M. Pearce)和Principles of Polymerization (George Odian)中描述的方法來制備。
[0128] 因此,在當單體單元帶有丙烯酸或甲基丙烯酸端基時的情況下,該共聚單體單元 可用以下列出的化合物表示。它們中的大多數商購于諸如Aldrich,ABCR,ACR0S,Fluka之 類的化學品供應商。
[0129] 丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯,丙烯酸2-羥乙酯,丙烯酸,丙烯酸縮水甘油酯,丙烯 酸甲酯,丙烯酸叔丁酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸2-乙基己酯,丙烯酸3-磺基丙 酯,鉀鹽,丙烯酸4-羥丁酯,丙烯酸2-溴乙酯,丙烯酸2-氰基乙酯,丙烯酸四氫糠酯,丙 烯酸烯丙酯,丙烯酸硬脂基酯,丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯,丙烯酸2-羥丙酯,丙 烯酸異十六烷酯,丙烯酸2-四氫呋喃酯,丙烯酸η,η-二甲基氨乙酯,丙烯酸lh,Ih-全氟 辛酯,丙烯酸lh, Ih-七氟丁酯,丙烯酸2, 2, 3, 3, 3-五氟丙酯,丙烯酸lh, lh, 5h-八氟戊 酯,丙烯酸1,1,1,3, 3, 3-六氟異丙酯,丙烯酸d,1-薄荷酯,丙烯酸β -羧乙酯,丙烯酸 lh, lh, Ilh-二十氟^^一烷酯,丙烯酸2-氟乙酯,丙烯酸lh, lh, 2h, 2h-全氟癸酯,丙烯酸五 氟芐酯,丙烯酸五氟苯酯,丙烯酸lh, lh, 2h, 2h-全氟辛酯,丙烯酸2, 2, 3, 3-四氟丙酯,丙烯 酸異丁酯,丙烯酸月桂酯,丙烯酸η,η-二乙基氨乙酯,丙烯酸2-乙氧基乙酯,(r) - (+) - α -丙烯酰氧基- β,β -二甲基-γ- 丁內酯,丙烯酸2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁酯,丙烯酸2-氯乙 酯,丙烯酸環己酯,丙烯酸甲基烯丙酯,丙烯酸苯酯,丙烯酸酐,丙烯酸芐酯,丙烯酸2-甲氧 基乙酯,丙烯酸肉桂酯,丙烯酸3-甲氧基丁酯,丙烯酸異丙酯,丙烯酸正癸酯,丙烯酸十一 烷酯,丙烯酸十三烷酯,丙烯酸2-乙基丁酯,丙烯酸正丙酯,丙烯酰氧基三-正丁基錫,丙烯 酸2-正丁氧基乙酯,丙烯酸正戊酯,丙烯酸正己酯,丙烯酸正庚酯,丙烯酸正辛酯,丙烯酸 2-羥基-3-氯丙酯,丙烯酸2-苯氧基乙酯,丙烯酸異戊酯,丙烯酸仲丁酯,η- (3-丙烯酰氧 基-2-羥丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷,(3-丙烯酰氧基丙基)甲基雙(三甲基甲硅烷氧 基)硅烷,(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基-硅烷,3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅 烷氧基)硅烷,(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷,(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷, (3-丙烯酰氧基丙基)三氯硅烷,丙烯酸乙烯酯,丙烯酸2, 3-二溴丙酯,鄰苯二甲酸單-(丙 烯酰氧基乙酯),3-丙烯酰氧基丙基-2-n-苯基氨基甲酸酯,丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙 酯,丙烯酸鉀,丙烯酸鈉,[2-(丙烯酰氧基)乙基](4-苯甲酰基芐基)二甲基溴化銨,η-丙 烯酰氧基琥珀酰亞胺,丙烯酸lh,lh,9h-十六氟壬酯,丙烯酸3, 3, 5-三甲基環己酯,丙烯 酸正壬酯,丙烯酸環戊酯,丙烯酸全氟辛酯,丙烯酸2-烯丙基氧基乙氧基乙酯,丙烯酸巴豆 酯,丙烯酸4-枯基苯酯,丙烯酸2, 4, 6-三溴苯酯,丙烯酸十六烷酯,丙烯酸炔丙酯,丙烯酸 銨,丙烯酸銫,丙烯酸鋰,丙烯酸銣,η-(丙烯酰氧基乙基)鄰苯二甲酰亞胺,η-(丙烯酰氧基 乙基)琥珀酰亞胺,馬來酸單-2-丙烯酰氧基乙酯,丙烯酸2-烯丙基氧基乙酯,丙烯酸烯丙 基氧基丙酯,丙烯酸二十二烷酯,丙烯酸1,3-雙(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)-2-丙酯,丙 烯酸異冰片酯,丙烯酸2-(溴-1 -萘基氧基)-乙酯,丙烯酸2-(1-溴-2-萘基氧基)-乙 酯,丙烯酸對氯苯氧基乙酯,丙烯酸4-氯苯酯,丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯,環醇丙烯酸酯, 丙烯酸異癸酯,丙烯酸二丁錫,丙烯酸η,η-二乙基氨乙酯q-鹽,甲磺酸鹽,[2_(丙烯酰氧 基)乙基]三甲基氯化銨,丙烯酸3, 6-二氧雜庚酯,丙烯酸糠酯,丙烯酸2, 3-二羥丙酯, 丙烯酸己氧基乙酯,丙烯酸3-碘芐酯,丙烯酸d-薄荷酯,丙烯酸1-薄荷酯,丙烯酸2-甲 基丁酯,丙烯酸2-n-嗎啉基乙酯,丙烯酸α-萘酯,丙烯酸β-萘酯,丙烯酸2-(1-萘基氧 基)-乙酯,丙烯酸2-(2-萘基氧基)-乙酯,丙烯酸2-硝基乙酯,丙烯酸對硝基苯酯,丙烯 酸壬基苯酯,丙烯酸降冰片酯,丙烯酸2-辛酯,丙烯酸異辛酯,丙烯酸五溴苯酯,丙烯酸五 氯苯酯,丙烯酸新戊酯,丙烯酸(全氟環己基)甲酯,丙烯酸2-苯基乙酯,丙烯酸苯基丙酯, 鄰苯二甲酸單-2-丙烯酰氧基乙酯,丙烯酸1-哌啶乙酯,丙烯酸銀,丙烯酸山梨醇酯,丙烯 酸三氯乙酯,[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨甲硫酸鹽,丙烯酸3, 5, 5-三甲基己酯,丙 烯酸乙烯基芐酯,丙烯酸2-(正丁基全氟辛磺酰胺基)乙酯,丙烯酸2-(正乙基全氟辛磺酰 胺基)乙酯,丙烯酸3-(三氟甲基)芐酯,丙烯酸lh,lh,7h-十二氟庚酯,丙烯酸3-二甲基 氨基新戊酯,丙烯酸lh,lh,3h-六氟丁酯,丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)乙酯, 磷酸單丙烯酰氧基乙酯,丙烯酸2, 2-二硝基丙酯,丙烯酸氫化松香醇酯,丙烯酸鉀半水合 物,2-(丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷,(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷,丙烯酰 氧基三甲基硅烷,丙烯酰氧基三苯基錫,丙烯酸鈉半水合物,丙烯酸二環戊烯酯,二己內酯 2_(丙烯酰氧基)乙酯,二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯,二環戊烯基氧基乙基丙烯酸 酯,丙烯酸3-(二甲基