氰基茋類的制作方法
【專利說明】鼠基氐類
[0001] 本發明涉及化合物，所述化合物尤其可用于校準，特別是光校準從動（slave)材 料，特別是用于光學或光電應用，例如安防應用的液晶，液晶器件或光學或光電薄膜。
[0002] 從動材料，特別是液晶的取向用的光校準方法是一種非常經濟和生態的制造方 式，因為它幾乎不產生任何浪費。
[0003] 因此，市場上存在持續的增長需求以提供進一步的光校準材料，其具有所需應用 的高級性能，例如高對比度，良好的校準質量，方位角穩定性或高速取向。
[0004] 因此，在第一方面中，本發明涉及根據通式（I)的化合物：
[0008] 其中
[0009] Ar1和Ar 2彼此獨立地為4-40個原子的環系統，其中每一環系包括借助電子共輒 (31-31鍵合）直接與式（I)中所示雙鍵連接的至少一個不飽和度，
[0010] 其中該環系未取代或者被下述單-或多-取代：
[0011] 鹵素原子和/或極性基團，例如羥基，硝基，腈，-CF3;S羧基和/或未取代或者被 甲基、氟和/或氯單-或多-取代的具有1-30個碳原子的環狀、直鏈或支鏈烷基，其中一個 或多個，優選不相鄰的-CH 2-基獨立地可以被選自下述中的基團替代：-〇-，-(：〇--〇)-〇-，-〇-C0-，-NR1' -，-NR1' -C0-，-C0-NR1' -，-NR1' -C0-0-，-0-C0-NR1'，-NR1' -C0-NR1' -，-CH = CH-，-C = C-，-0-C0-0-和-Si (CH3) 2-0-Si (CH3)2_，芳族或脂環族基團，其中R1'是氫原子或低級烷基，和 /或丙稀醜氧基，烷氧基，烷基幾基氧基，烷基氧代幾基氧基，甲基丙稀醜氧基，乙烯基，稀丙 基，乙烯基氧基和/或烯丙基氧基，其具有1-20個碳原子，優選具有1-10個碳原子；優選該 環系未取代或者被烷氧基取代；和其中：
[0012] 若X是氫和Y是CN，
[0013] 則R1，R2或R 3彼此獨立地為氫，鹵素或-CF3，條件是R1，R2或R 3不同時為氫；
[0014] 若X是CN和Y是氫；
[0015] 則R1，R2或R3彼此獨立地為氫，鹵素或-CF 3;
[0016] M是單一共價鍵或間隔基單元；
[0017] Y1，Y2彼此獨立地為橋連基團，
[0018] η 為 0，1，2 或 3 ;優選 0，
[0019] P是氫原子，任選取代的烷基，或可聚合基團。
[0020] 在本申請的上下文中，"從動材料"應當指代經與光校準材料接觸，則具有建立各 向異性能力的任何材料。在光校準材料內和在從動材料內各向異性的性質可以彼此不同。 例如，從動材料可顯示出對于可見光的光吸收的各向異性和因此可充當偏振器，而光校準 材料的各向異性可僅僅與分子取向有關。也可存在例如在共聚物內的可光校準材料的部 分，所述部分對校準光不敏感，但因與光敏部分相互作用而產生各向異性的性能，所述光敏 部分經曝露于校準光下則經歷光反應。這一材料顯示出可光校準材料和從動材料的性能， 但應當包括在可光校準材料的含義以內。
[0021] 從動材料可包括可聚合和/或不可聚合的化合物。在本申請范圍內，術語"可聚 合"和"聚合的"應當分別包括"可交聯"和"交聯的"的含義。同樣，"聚合"應當包括"交 聯"的含義。
[0022] 優選地，從動材料是一種自組織材料。更優選的是，從動材料為液晶材料，和特別 優選的是，從動材料為液晶聚合物材料。
[0023] 在本申請上下文中所使用的液晶聚合物（LCP)材料應當是指液晶材料，所述液晶 材料包括液晶單體和/或液晶低聚物和/或液晶聚合物和/或交聯液晶。在液晶材料包括 液晶單體的情況下，典型地在因與光校準材料接觸導致LCP材料內產生各向異性之后，這 種單體可以被聚合。可通過熱處理或者通過曝露于光化光下而引發聚合，所述光化光優選 包括紫外光。LCP材料可由單一類型的液晶化合物組成，但也可以是不同的可聚合和/或不 可聚合的化合物的組合物，其中并非所有化合物必須是液晶化合物。進一步地，LCP材料可 含有添加劑，例如光引發劑或各向同性或各向異性的熒光和/或非-熒光染料。
[0024] 在本申請的上下文中，含化合物（I)作為可光校準材料的校準層也稱為光控分子 取向（LCMO)層，不管它是否已經曝露于偏振光下。因此，本文中所使用的LCMO層可以不 具有各向異性的性能，只要它尚未曝露于校準光，優選偏振光下且在已經曝露于校準光下 之后具有各向異性的性能即可。典型地，LCMO層可以是施加到基底上的薄層。還可能的是 LCMO層厚且足夠機械穩定，結果它可在沒有額外基底情況下處理。在后一情況下，LCMO層 還具有基底的功能。
[0025] 在本申請的上下文中，術語"校準光"應當是指在可光校準材料內可誘導各向異性 且至少部分線性或橢圓偏振的光。優選地，在大于5:1的偏振度下，校準光被線性偏振。取 決于可光校準材料的光敏性而選擇校準光的波長，強度和能量。典型地，波長在UV-A，UV-B 和/或UV-C范圍內或者在可見光范圍內。優選地，校準光包括波長小于450nm的光。更優 選的是校準光包括波長小于420nm的光。
[0026] 若校準光被線性偏振，則校準光的偏振平面應當是指由校準光的傳播方向和偏振 方向定義的平面。在校準光橢圓偏振的情況下，偏振平面應當是指由該光的傳播方向和由 偏振橢圓的主軸確定的平面。
[0027] 在進一步的方面中，化合物（I)是低聚物，枝狀體或聚合物的一部分。在本發明的 上下文中術語聚合物是均聚物或共聚物和/或低聚物和/或枝狀體。可通過聚合通式（I) 的單體，獲得所述聚合物，且它可以是凝膠或網絡形式。
[0028] 在進一步的方面中，本發明涉及含單體、低聚物、枝狀體或聚合物形式的式（I)的 所述化合物的校準層材料。這種校準層材料尤其可用于校準液晶和可聚合的、可二聚化或 可交聯的液晶材料。
[0029] 在再進一步的方面中，本發明涉及具有向列型，近晶型或膽留型序列的光學元件， 例如聚合的、二聚化的或交聯的薄膜，和光電元件，例如液晶顯示器盒，其包括由含單體、低 聚物、枝狀體或聚合物形式的通式（I)的化合物的材料制成的校準層。
[0030] 在具體的實施方案中，校準層具有不同校準方向的圖案，所述圖案有利地可通過 光校準方法形成。
[0031] 在進一步的方面中，本發明還涉及含有式（I)的化合物的材料用于制備校準層的 用途。
[0032] 要理解，措辭"每一環系包括借助電子共輒（JT-JT鍵合）與雙鍵直接相連的至少 一個不飽和度"表示每一環系Ar 1和Ar 2含有與式（I)中雙鍵直接連接，從而延伸電子共輒 的至少一個不飽和鍵，即雙鍵。
[0033] 在優選的實施方案中，環系Ar1和Ar 2是選自下述中的碳環或雜環的環基：4_6個 原子的單環，或者5或6個原子的兩個相鄰的單環，或者8、9或10個原子的稠合雙環的環 系，或者13或14個原子的稠合三環的環系。更優選環系Ar 1和Ar 2選自嘧啶，吡啶，亞噻吩 基，亞呋喃基，亞菲基，亞萘基，亞聯苯基或亞苯基。最優選的Ar1是未取代或被被-0-甲基 取代的亞苯基，優選地，Ar 1未取代。進一步最優選的Ar2是亞苯基或亞聯苯基，優選亞苯基， 它未取代或者被以上給出的含義和優選范圍內的R 1，R2和R3取代。
[0034] 在本發明的進一步優選的實施方案中，橋連基團是選自但不限于下述中的基團： 單鍵，-0-，-C0-，-C0-0-，-0-C0-，-NR1' -，-NRr-CO-, -C0-NR1'-，-NRr-CO-O-, -0-C0-NR1'-，-Nlf-CO-NR1'-，-C = C-，-C E c-，-0-C0-0-和-Si(CH3)2-O-Si(CH3) 2-,其中 R1'是氫原子 或低級烷基，優選單鍵，_0_，_00-， -〇}0-，-0〇}-，-0 = (^，-(]三(^.更優選￥1和￥2是單 鍵，_0 _，_C〇-，-CO〇-，-〇C〇-，以及最優選 Y1是-〇-，和 Y 2是單鍵，-〇-，-C〇-，-COO-或-〇C〇-〇
[0035] 在進一步優選的實施方案中，M是單鍵，或是未取代，或者被氰基或鹵素單取代或 者被鹵素多取代的具有 1，2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,11，12,13,14,15,16,17,18,19, 20, 21，22， 23 或 24,優選 1，2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,11，12,13,14,15 或 16,更優選 6, 7,8,9,10,11 或 12 個碳原子，最優選8,9,10或11的直鏈或支鏈亞烷基殘基，和其中一個或多個，優選不相鄰 的CH2基團可獨立地被雜原子或者選自但不限于下述中的基團 ：-〇-，-〇)--〇)-〇-，-〇-〇)-，-NR1 ' -，-NR1' -C0-，-C0-NR1' -，-NR1' -C0-0-，-0-C0-NR1' -，-NR1' -C0-NR1' -，-C = C-，-C = C-，-0-C0-0-和-Si (CH3) 2-0-Si (CH3) 2_，優選選自-0-，-C0-，-C00-，-0C0-，-C = C-，-C E C-中的 基團取代，其中R1'是氫原子或低級烷基。優選地M未取代。
[0036] 在進一步優選的實施方案中，P中的可聚合基團選自未取代或取代的丙烯酸酯， 甲基丙烯酸酯，2-氯丙烯酸酯，2-苯基丙烯酸酯，任選地N-低級烷基取代的丙烯酰胺，甲 基丙烯酰胺，2-氯丙烯酰胺，2-苯基丙烯酰胺，乙烯基醚和酯，烯丙基醚和酯，環氧基，碳酸 酯，乙縮醛（acetal)，苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對叔丁 基苯乙烯，對氯苯乙烯等，硅氧烷，硅烷，二胺，酰亞胺單體，酰胺酸單體及其酯，酰胺酰亞胺 單體，馬來酸和馬來酸衍生物，例如，馬來酸二正丁酯，馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯等，馬 來酰亞胺，降冰片烯，降冰片烯衍生物，富馬酸和富馬酸衍生物，例如富馬酸二正丁酯，富馬 酸二-(2-乙基己酯）等，脲，聚氨酯或其相應的均聚物和共聚物及其混合物。更優選在P 中的可聚合基團選自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚和酯，環氧基，苯乙烯衍生物，硅氧 烷，酰亞胺單體，酰胺酸單體及其相應的聚合物、均聚物或共聚物。
[0037] 在仍然進一步的實施方案中，
[0038] Ar1是式（II)的環系：
[0040] 和
[0041] Ar2是式（IIa)的環系：
[0043] 其中：
[0044] C1A2各自獨立地為5-14個原子的非芳族或芳族的，任選取代的碳環或雜環基團， 所述基團優選借助橋連基團Z 1和Z 2在相對的位置處彼此連接，
[0045] Z1，Z2各自獨立地為單鍵，或者優選選自下述中的橋連基團：_CH(OH)-，-0_，-CH 2(C 0) -, -so-, -CH2 (SO) -, -SO2-, -CH2 (SO2) -, -C00-, -〇C〇-, -COF2-, -CF2CO-, -S-C0-, -C0-S-, -S00-,-OSO-，-CH2-CH2-, -O-CH2-，-CH2O-，-CH = CH-，-C = S-，-SH = CH-COO-，-OCO-CH = CH-，-CH =N-，-C(CH3) = N-，-〇-C〇-〇-，-N = N-或1-6個碳原子，優選1-3個碳原子的短烷基間隔 基，
[0046] a 是 0，1，2 或 3，
[0047] 條件是與雙鍵直接相連的C2是不飽和的且共輒到它之上。
[0048] 術語"借助橋連基團Z1和Z 2在相對的位置處彼此連接"是指5-和6-元環優選在 1，3-或1，4-位連接。在其他，例如更高元的環內類似的連接圖案對于本領域技術人員來說 是顯而易見的。
[0049] 優選地，在式（II)中的C1，C2獨立地具有下述含義之一：
[0050]
[0051] 其中
[0052] L是鹵素，羥基和/或極性基團，例如硝基，氰基或羧基，和/或丙烯酰氧基，烷氧 基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，烷基幾基氧基，烷基氧代幾基氧基，甲基丙稀醜氧基，乙稀 基，乙烯基氧基，稀丙基，稀丙基氧基，和/或未取代，被氣和/或氣，和/或娃烷基，和/或 硅氧烷基單-或多-取代的環狀，直鏈或支鏈烷基殘基，其中烷基殘基具有1-20個碳原子， 其中一個或多個，優選不相鄰的-CH 2-基團獨立地可以被一個基團，優選選自下述中的基團 取代：-0-，-C0-，-C00-，-oco-，-C = c-，-C E c-，-Si (CH3) 2_，-Si (CH3) 2-0-Si (CH3) 2_，優選 L是甲氧基，
[0053] Ul 是 0，1，2,3,或 4,優選 0 或 1，
[0054] u2 是 0，1，2,或 3,優選 0 或 1，和
[0055] u3 是 0，1，或 2,優選 0 或 1，
[0056] 條件是與雙鍵直接相連的C2是不飽和的且共輒到它之上。
[0057] 更優選C1，C2是菲基或亞菲基，聯苯基或亞聯苯基，萘基或亞萘基，苯基或亞苯基， 吡啶或亞吡啶基；優選萘基或亞萘基，苯基或亞苯基，吡啶或亞吡啶基，和更優選是苯基或 亞苯基。
[0058] 優選L選自烷氧基，更優選甲氧基，乙氧基或丙氧基。
[0059] 優選地，在式（II)和（III)中的Z1，Z2各自獨立地為單鍵或選自下述中的橋連基 團：-CH (OH) -，-0-，-CH2 (CO) -，-COO-，-0C0-，-COF2-，-CF2CO-, -CH2-CH2-, -O-CH2-, -CH2O-，-CH = CH-，-OCO-CH = CH-，-CH = N-，-C(CH3) = N-，-0-C0-0-，-N = N-，或 1-6 個碳原子， 優選1-3個碳原子的短烷基間隔基。
[0060] 更優選 z1，Z2 各自獨立地為單鍵，-〇-，-〇12(〇))-，-〇)〇-，-〇〇)-，-〇12-〇1 2-，-〇〇)-CH = CH-，-N = N-，或1-3個碳原子的短烷基間隔基。
[0061] 式（I)的優選化合物是那些，其中：
[0062] Ar1是式（II)的環系：
[0064] 和
[0065] Ar2是式（IIa)的環系：
r:
[0067] 其中：
[0068] C1A2各自獨立地為5-14個原子的非芳族或芳族的、任選取代的碳環或雜環基團， 其優選借助橋連基團Z 1和Z 2在相對位置處彼此連接，
[0069] Z1，Z2各自獨立地為單鍵或優選選自下述中的橋連基團：_CH(OH)-，-0_，-CH 2(CO) -,-SO-, -CH2 (SO) -, -SO2-, -CH2 (SO2) -, -C00-, -〇C〇-, -COF2-, -CF2CO-, -S-C0-, -C0-S-, -S00-, -OS 0-，-CH2-CH2-, -O-CH2-