的趨勢。利用這一現象,可以在養殖微藻后期, 不提供或少提供C02 (或pH調節劑),依靠微藻代謝這些堿金屬營養鹽使養殖結束時的藻液 呈堿性,這樣就可以利用分離出微藻的堿性殘液吸收廢氣中的NOx或者中和固定NOx后的 酸液,并隨后用其為養殖微藻提供必需的氮源。
[0031] 根據本發明,應該理解到,對于異養培養的養殖方式,只要在養殖微藻后期提供光 照,就能夠采用與上述養殖方式后期所采用的相同的手段,使養殖結束時的藻液呈堿性。
[0032] 根據本發明,前述的各種堿金屬營養鹽優選為鈉和/或鉀的堿金屬營養鹽。
[0033] 令人預料不到的是,與配制的堿液相比,分離出微藻后的堿性養藻殘液對工業廢 氣中的NOx具有更高的吸收效率。利用堿性養藻殘液吸收工業廢氣中的NOx或者中和固 定NOx后的酸液,可以得到含有N03和/或N02的溶液,該溶液可以直接為下一批微藻養殖 提供氮源,該氮源被微藻代謝后,會再次使藻液呈堿性,通過這樣一種模式可以在微藻養殖 培養液與工業廢氣脫硝過程的吸收液或中和液之間實現封閉的循環,從而將"微藻養殖"與 "工業廢氣脫硝"有機地聯系起來,不僅可以利用微藻將氮污染物高效率地轉化成有用的生 物質,而且使"微藻養殖"與"廢氣脫硝"成為兩個相對獨立的過程,避免了二者的相互影響。
[0034] 堿液吸收法是一種成熟的廢氣脫硝工藝,關于利用堿性水溶液吸收廢氣NOx的研 究也很多,本發明可以采用這些已有方法中的任何一種。已知地,為了使N0吸收完全,可在 堿液吸收塔前增設氧化塔,利用廢氣中的余氧或添加臭氧將N0氧化為N02,為堿液吸收法提 供最適宜的氧化度(Ν02/Ν0摩爾比)。適于不同情況的催化氧化催化劑都是本領域已知的, 比如用活性炭、活性碳纖維、高硅Na-ZSM-5分子篩或全硅β分子篩為催化劑在常溫下將N0 氧化成N02。
[0035] 根據本發明,步驟(A)采用堿液吸收法吸收固定N0x,用于吸收固定廢氣NOx的吸 收液采用微藻養殖過程中獲得的堿性殘液,并且不設置這些現有堿液吸收工藝的提取硝鹽 步驟,而是將吸收NOx后獲得的溶液直接為養殖微藻提供氮源。
[0036] 根據本發明,步驟(B)可采用任何已有的方法將工業廢氣中的NOx轉化為硝酸和 /或亞硝酸,比如硝酸吸收法或用硝化菌固定NOx的方法。
[0037] 有些微藻不能夠代謝N02,當養殖這些微藻時,需要選擇適當的固定NOx的方法, 以使NOx大部分或全部轉化為N03。根據本發明,已知的方法都是可用的,比如以較高濃度 硝酸為吸收劑的氧化吸收法或者用硝化菌固定NOx的方法。
[0038] 根據本發明,優選養殖那些能同時代謝N03和勵2的微藻,比如本發明篩選出的小 球藻、單針藻、柵藻或螺旋藻,此時不存在轉化N02的問題。
[0039] 根據本發明,步驟(B)中,優選將工業廢氣中的NOx轉化為硝酸和可選的亞硝酸。
[0040] 根據本發明,優選能夠耐受高堿環境的微藻,養殖這些微藻可以進一步提高堿性 殘液的pH值,進而提高與硝酸和/或亞硝酸反應或者吸收NOx的效率。發明人經過大量試 驗,篩選出以下能夠耐高堿環境的微藻,比如小球藻、單針藻、柵藻或螺旋藻,這些微藻能夠 在pH為9~11的環境下健康生長。
[0041] 根據本發明,優選那些在不通入C02時能夠依靠自身代謝迅速提高藻液pH值的微 藻,養殖這些微藻可以進一步提高養殖微藻過程的效率。發明人經過大量試驗,篩選出以下 能夠迅速提高藻液pH值的微藻,如小球藻、單針藻、柵藻或者螺旋藻,上述微藻能夠在1~ 24小時內將藻液的pH值提高到9~11,使藻液滿足高效與硝酸和/或亞硝酸反應或者吸 收固定NOx的要求。
[0042] 優選的情況下,步驟(3)中所述的為微藻提供氮源的溶液中,以氮原子計,含氮化 合物的量為0. 1~400mmol/L,優選為10~300mmol/L,更進一步優選為20~200mmol/L。
[0043] 工業廢氣中除了含有NOx外,可能還含有其他污染物比如SOx,本領域技術人員通 過簡單的試驗(比如通過測定NOx吸收率或者測定微藻生長速率的變化程度),就能夠確 認廢氣中是否含有或者過量地含有對本發明的聯合方法產生顯著影響的污染物。發明人發 現,當工業排放的煙氣中的SOx含量較高時,會降低堿性養藻殘液對NOx的吸收效率。根據 需要,本領域技術人員也可以通過常規已知的技術手段,將廢氣中的S0x降低至不顯著影 響本發明的聯合方法實施的水平。一般工業排放的煙氣,尤其是燃煤煙氣中含有大量S0x, 因此對于這些工業廢氣,需要在本發明的廢氣脫硝前,將其含有的SOx去除。
[0044] 根據本發明,所述的工業廢氣優選為不含有SOx或經過脫硫處理(脫除廢氣中的 SOx)的工業廢氣。
[0045] 應該理解到,本發明中的"微藻養殖"與"工業廢氣脫硝"是兩個相對獨立的過程, 所述含C02氣體的主要功能是為微藻生長提供碳源,其基本不含有SOx和NOx。所述含C02的氣體可以為經過凈化處理(脫除廢氣中的SOx和NOx)的工業廢氣,或者為不含有SOx和 NOx的工業廢氣。
[0046] 本發明取得了如下的技術效果。
[0047] 根據本發明,不論是光能自養,還是異養培養或光能兼養,在藻液中加入EM菌,均 能夠有效地抑制有害細菌的繁殖,大幅度提高微藻的生長速率。這一特點使本發明更適合 大規模養殖微藻,特別是在異養培養或光能兼養時,由于不需要進行消毒滅菌,因此使本發 明具有更大的優勢。
[0048] 根據本發明,在藻液中加入EM菌后,微藻以極高的效率消耗無機氮源,使本發明 十分適合于工業廢氣脫硝。
[0049] 根據本發明,養藻所產生的堿性養藻殘液對工業廢氣中的NOx吸收效率更高。
[0050] 根據本發明,微藻養殖與工業廢氣脫硝是兩個相對獨立的過程,避免了因廢氣排 放與微藻養殖工況不同而造成的相互影響,避免了大量N0不溶于水而難以吸收的問題,這 兩個過程依靠采收微藻的堿性殘液聯系起來,不需要額外的堿性吸收液或堿性中和液就能 利用工業廢氣中的NOx為微藻提供氮源,這使得本發明的方法養殖成本更低。
[0051] 根據本發明,特定的微藻,比如小球藻、柵藻、單針藻或螺旋藻,它們可以同時代謝 NO3和NO2,可以耐受高氮濃度的環境,還能靠自身的代謝在養殖后期迅速提高藻液的pH 值,養殖這些微藻可以進一步提高轉化NOx的效率。
[0052] 根據本發明,簡化了工業廢氣脫硝的工藝步驟,提高了其工藝過程的經濟性,t匕 如,對于堿液吸收法,不需要額外的堿性吸收液和硝鹽提取步驟;對于將NOx固定為酸的方 法,不需要大型的儲酸容器,同時不需要額外的堿性中和液即可將硝酸/亞硝酸轉化成更 高價值的硝鹽,為養殖微藻所用。
[0053] 本發明構筑了一種減排工業廢氣污染物與生產微藻生物質的循環經濟模式。利用 工業排放的廢氣中的N0X來作為培養液中的氮源,在減排污染物的同時,獲得了有價值的微 藻生物質。在這樣一個循環經濟的模式中,治理工業廢氣的部分成本用于培養微藻,工廠減 少了廢氣、廢水排放和對環境的污染,形成了封閉的循環,出口只有微藻生物質。
[0054] 除非另有定義,本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員常規 理解的含義。在有沖突的情況下,以本說明書的定義為準。
[0055] 在本說明書的上下文中,除了明確說明的內容之外,未提到的任何事宜或事項均 直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且,本文描述的任何實施方式均可以 與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合,由此形成的技術方案或技術思想均視為 本發明原始公開或原始記載的一部分,而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容, 除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
[0056] 本發明所公開的所有特征可以任意組合,這些組合應被理解為本發明所公開的內 容,除非本領域技術人員認為該組合明顯不合理。本說明書所公開的數值點,不僅包括具體 公開的數值點,還包括各數值范圍的端點,這些數值點所任意組合的范圍都應被視為本發 明已公開的范圍,不論本文中是否一一公開了這些數值對。
【附圖說明】
[0057] 圖1為光能自養的微藻生長曲線。
[0058] 圖2為光能兼養的微藻生長曲線。
[0059] 圖3為以硝鹽為氮源的微藻生長曲線。
[0060] 圖4、圖5為添加大量有機碳源的微藻生長曲線。
[0061] 圖6為NOx吸收工藝的示意圖。
[0062] 圖7、圖8為以NOx固定液為氮源的微藻生長曲線。
[0063] 圖9為無光異養的條件下,添加 EM菌的微藻生長曲線。
[0064] 圖10為NOx吸收率隨時間的變化曲線。
【具體實施方式】
[0065] 下面通過實施例詳細說明本發明。
[0066] 藻液光密度值(0D_值)測定:光密度值用分光光度計測定,以蒸餾水作對照,測 定藻液在波長680nm處的吸光值,作為微藻濃度的指標。
[0067] 溶液氮含量的測定:采用ICS3000型離子色譜儀(美國Dionex公司)測定水溶液 中的Ν0Γ含量或者N02含量,儀器配有EG40淋洗液自動發生器、電導檢測器和變色龍色譜 工作站;lonPac AS11-HC型分離柱(250mmX4mm i.d.) ;IonPac AG11 型保護柱(50mmX4mm i. d.) ;ASRS-ULTRA陰離子自身抑制器。淋洗液:Κ0Η溶液;流速為lmL/min ;淋洗液濃度: 30mmol/L ;進樣量為60 μ L ;柱溫為30°C ;抑制電流100mA ;外標法峰面積定量。
[0068] 細菌計數:按以下步驟進行細菌計數
[0069] 1.樣品洗滌:吸取1ml樣品,用1 XPBS洗滌2-3次;2.初步分離:根據藻類和細 菌離心力的不同,首先用lOOOrpm離心2min,初步分離藻類(