一種養殖微藻和工業廢氣脫硝的聯合方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及微藻養殖領域和工業廢氣脫硝領域。
【背景技術】
[0002] 能源與環境是人類社會可持續發展所面臨的重要問題。一方面，支撐人類現代文 明的化石能源不可再生，開發替代能源迫在眉睫；另一方面，在加工和使用化石能源時不可 避免地會產生廢氣與污水的排放問題，已經對環境造成了嚴重的影響，這些問題需要有統 籌協調的解決方案。
[0003] 微藻是種類繁多且分布極其廣泛的水生低等植物。它們通過高效的光合作用，將 光能轉化為脂肪或淀粉等碳水化合物的化學能，被譽為"陽光驅動的活化工廠"。利用微藻 生產生物能源和化學品有望同時達到"替代化石能源、凈化廢氣與污水"的雙重目的。
[0004] 養殖微藻的一個已知的困難是，養殖微藻的水中存在大量的有害細菌，在敞開式 的養殖過程中也不可避免的會污染有害細菌，這些有害細菌不利于微藻的生長，嚴重時會 導致養殖失敗。雖然在嚴格的消毒滅菌及封閉的條件下養殖可以避免這種危害，但是對于 大規模養殖微藻而言，這種方法的成本過于昂貴。基于上述原因，迫切需要開發一種更適合 大規模養殖微藻的方法，使微藻在自然狀態下，既能快速生長，又能減少有害細菌污染的影 響。
[0005] 自然界中，微藻與細菌之間存在著復雜的生態關系，可能相互促進，也可能相互抑 制。已有一些文獻公開了微藻與細菌間的共生關系，一方面這些文獻僅涉及了一種或幾種 特定的細菌與微藻的共生關系；另一方面這些文獻均是通過微藻和細菌相互利用對方的代 謝產物，以達到相互促進生長的目的。迄今為止，還未見有"在微藻養殖過程中，用有益菌群 防治有害細菌污染"的相關報道。
[0006] 工業廢氣中的氮氧化物（NOx)是主要的大氣污染物之一，其不僅會產生光化學煙 霧和酸雨，還會導致嚴重的溫室效應，是大氣霧霾的主要誘因，因此工業廢氣的脫硝問題日 益受到人們的重視。催化還原法（SCR)與非催化還原法（SNCR)是目前常用的廢氣脫硝方 法，這兩種方法均將NOx還原成低價值的氮氣，沒有達到資源化利用NOx的目的。堿液吸收 法的工藝流程和設備相對簡單，并且可以將NOx轉化成有用的亞硝酸鹽和/或硝酸鹽，但該 方法存在以下的不足：堿液濃度不能太高，一般質量分數控制在不大于6 %，否則會在吸收 NOx過程中出現結晶，造成吸收塔的堵塞，而在低堿濃度下，必然會增加提取硝鹽的能耗。硝 酸吸收法是另一類已工業應用的廢氣脫硝方法，該方法用硝酸水溶液吸收N0x，可以獲得更 多的硝酸。硝酸吸收法更適合硝酸制造企業，對于其他企業而言，硝酸的存儲以及吸收工藝 的經濟性存在問題。
[0007] 氮是微藻生長過程中消耗最快、最易缺乏的營養元素之一。大量消耗的氮肥對養 殖微藻而言是昂貴的，如果能將養殖微藻與工業廢氣脫硝結合起來，一方面可以利用NOx 為微藻生長提供氮肥，從而降低養殖微藻的成本；另一方面又可以凈化廢氣、減少NOx的排 放，產生更大環境效益。已有一些文獻公開了"將工業廢氣直接通入微藻養殖器進行脫硝方 法"，然而這些方法均存在以下難以解決的問題：①利用微藻進行工業廢氣脫硝必須解決限 制其商業化的一些問題，比如養殖微藻需要光照和溫暖的氣候條件，而天氣變化必然導致 微藻脫硝效率的變化，"直接通入工業廢氣"將難以匹配廢氣排放工況與微藻養殖工況，造 成兩段工藝互相影響，無法滿足實際生產的減排要求；②一氧化氮（NO)是NOx的主要成分， 而NO在水中的溶解度極低，因此"直接通入工業廢氣"無法解決NOx中大量NO不溶于水而 難以吸收的問題。
[0008] 通常，光能自養的效率小于30g. m 2. d \室外大規模培養的效率一般低于10g. m 2· d \以這樣的效率進行工業廢氣脫硝會占用大量的土地，因此有必要進一步提高微藻的養 殖效率。添加有機碳源進行異養培養或光能兼養是加速微藻生長的可行方法，然而在添加 有機碳源后，藻液極易遭受有害細菌的污染，導致細菌的生長顯著快于微藻的生長，從而導 致微藻養殖失敗。
【發明內容】
[0009] 針對現有技術的缺陷，本發明提供了一種養殖微藻和工業廢氣脫硝的聯合方法。
[0010] 一種養殖微藻和工業廢氣脫硝的聯合方法，包括以下步驟：
[0011] (1)養殖微藻的步驟；該步驟中，向藻液中加入EM菌，并且依靠微藻代謝使該步驟 結束時的藻液呈堿性；
[0012] (2)從步驟（1)收獲的藻液中分離出微藻以得到微藻和堿性殘液的步驟；
[0013] 和
[0014] (3)下述的步驟（A)、步驟（B)之一或二者的組合；
[0015] (A)用步驟（2)得到的堿性殘液吸收工業廢氣中的N0x，用吸收NOx后的溶液為步 驟（1)的養殖微藻過程提供氮源的步驟；
[0016] ⑶將工業廢氣中的NOx轉化為硝酸和/或亞硝酸，將步驟⑵得到的堿性殘液與 所述硝酸和/或亞硝酸混合，用該混合溶液為步驟（1)的微藻養殖過程提供氮源的步驟。
[0017] 根據本發明，步驟（1)的養殖方式可以是光能自養（光能自養是指，在光照下僅利 用無機碳源比如C02生長）、異養培養（異養培養是指僅利用有機碳源生長）或光能兼養 (光能兼養是指，在光照下同時利用無機碳源比如co2和有機碳源生長）。
[0018] 微藻生長需要必要的條件，比如適宜的溫度，充足的光照（光能自養或光能兼 養），足夠的水、C02以及氮肥、磷肥等營養物質，調控藻液中的溶解氧、pH值在合適的范圍 內等。盡管對于不同的微藻，這些條件不盡相同，但這些都是本領域已知的。
[0019] 一般而言，培養溫度為15~40°C，較佳的溫度為25~35°C;藻液pH值為6~11， 較佳的藻液pH值為7~9,光強為1000~200000勒克斯，較佳的光強為5000~150000勒 克斯。
[0020] 本發明對微藻的種類沒有限制。根據本發明，步驟⑴中，優選養殖那些適于產油 的微藻，這樣既可以獲得生物能源，又可以減排廢氣污染物。
[0021 ] 盡管異養培養或光能兼養會因使用有機碳源而增加部分養殖成本，但其養殖效率 也大為提高，使后續加工過程得以簡化，因此如果能夠避免無菌養殖，就能夠避免消耗大量 蒸汽對系統進行嚴格滅菌處理，從而大幅降低養殖成本。根據本發明，特別優選那些能異養 培養或光能兼養的微藻，比如小球藻、柵藻、螺旋藻或單針藻。令人驚訝的是，以異養培養或 光能兼養方式培養這些微藻時，只要加入一定數量的EM菌，不進行消毒滅菌，養殖也會順 利進行，微藻的生長速率大大加快，即使水源含有大量有害細菌和/或敞開養殖，結果也是 如此；而不加入EM菌時，異養培養或光能兼養通常會失敗。
[0022] 根據本發明，所述的異養培養或光能兼養中，不進行滅菌操作。
[0023] 根據本發明，步驟（1)中，進行異養培養或光能兼養時，可用的有機碳源包括但不 限于糖、有機酸、有機酸鹽、醇、纖維素水解物和淀粉水解物中的至少一種；比如可選自葡萄 糖、果糖、乙酸、乙酸鈉、乳酸、乙醇、甲醇、纖維素水解物和纖維素水解物中的至少一種，較 佳的選擇是葡萄糖。
[0024] 根據微藻生物量的增長情況以及培養液中營養物質的消耗情況，需要及時補充不 足的營養物質。根據本發明，任何補加營養物質的方式都是可用的，比如分段補加或連續補 加，只要能將營養物質的量控制在合適的范圍內即可。
[0025] 根據本發明，步驟（1)中，進行異養培養或光能兼養時，一般將有機碳源的濃度控 制在lg/L藻液~30g/L藻液，優選控制在2g/L藻液~10g/L藻液。有機碳源可以一次性 加入，也可以分多次加入步驟（1)中。
[0026] 根據本發明，步驟（1)中，優選依靠微藻代謝使養殖結束時藻液的pH值>8,更優選 依靠微藻代謝使養殖結束時藻液的pH值為9~11。
[0027] 所述的EM菌（Effective Microorganisms)屬于現有技術，其主要由屬于光合菌 群、乳酸菌群、酵母菌群、革蘭氏陽性放線菌群、發酵系的絲狀菌群的幾十種微生物組成，是 一種市售的活菌制劑。所述的EM菌既可根據已有知識自行配制，也可以通過商購獲得，使 用前需根據已有知識或商購制劑的說明進行發酵。
[0028] 根據本發明，發現EM菌具有兩種功能，一是能促進微藻的生長；二是能抑制對微 藻有害的細菌繁殖。應該理解到，本發明的目的是獲得微藻生物質，因此EM菌的用量應滿 足加速微藻生長的需要，既不能因用量過少而不起作用，又不能因用量過大而與微藻競爭 消耗過多的營養物質。任何EM菌的加入方式（比如一次性加入或分多次加入）及任何的 EM菌用量都是可用的，只要能滿足加速微藻生長的需要。
[0029] 根據本發明，步驟（1)中，EM菌的加入量優選為IX 106個/L藻液~9 X 10s個/L 藻液；更優選為1X 1〇7個/L藻液~5 X 10s個/L藻液。
[0030] 本發明人通過大量試驗發現，對于光能自養或光能兼養的養殖方式，當微藻代謝 堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷 酸氫鹽之一或其任意組合時，如果在微藻的養殖過程中不向藻液中通入C02或者不加入pH 調節劑，則藻液的pH值會上升，特別當微藻代謝堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽或其組合 時，藻液pH值呈現較快的上升趨勢。一般養殖微藻的pH值為6~11，當培養液含有上述 營養物質時，為了避免培養液的pH值超出微藻生長所允許的范圍，本發明優選至少用含C02的氣體為微藻的養殖過程提供部分碳源，通過控制含C02的氣體的通入量，可以方便地將藻 液的pH值控制在合適的范圍內。如上所述，對于光能自養或光能兼養的養殖方式，當微藻 的培養液中含有堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬 磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽之一或其任意組合時，如果在微藻的養殖過程中，不提供或少提供 C02 (或pH調節劑），則藻液的pH值呈現上升