一種使用復合溶劑、三組份催化劑合成γ-巰丙基三乙氧基硅烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及γ-巰丙基三乙氧基硅烷的合成技術，尤其涉及一種使用復合溶劑、 三組份催化劑合成γ-巰丙基三乙氧基硅烷的方法。
【背景技術】
[0002] y_疏丙基二乙氧基硅烷是一種具有反應性和可交聯性的雙官能團含硫硅烷偶 聯劑，用于處理二氧化娃、炭黑等無機填料，并在橡膠、娃橡膠等聚合物中起活性劑、偶聯 劑、交聯劑或補強劑的作用；用于金、銀、銅等金屬表面處理，可增強其表面的耐腐性、抗氧 化性；用于玻璃纖維中作為加強材料能有效保持或提高復合材料的濕態機械性能及穩定性 能；用作增粘劑，廣泛用于聚氨酯、環氧樹脂、聚酯、丁苯橡膠及天然橡膠等，可有效提高橡 膠樹脂對各類基材包括玻璃、混凝土、石料等干態粘合力；該品不僅可以大量用作偶聯劑， 而且利用巰基可與不飽和鍵加成反應的特性，還可以開發出具有光固化性能的硅樹脂及橡 膠新產品，在眾多工業領域應用廣泛。
[0003] 現有的γ -巰丙基三乙氧基硅烷合成方法主要有： 中國專利（申請號200710132081.0)提出了以無水乙醇為溶劑，硫脲和γ-氯丙基三 乙氧基硅烷、乙二胺為原料，碘化物為催化劑進行合成的工藝，該方法不足之處是：（1)原 料γ-氯丙基三乙氧基硅烷、硫脲、碘物使用前必須干燥，增加了操作工序；反應周期長； (2) 對原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷需要預處理，增加了操作工序；對反應設備內水含量 要求嚴格；（3)產品產率低，僅92%左右；產品純度低，僅為97%，某些領域應用受到限制。
[0004] 美國專利（專利號US3849471)提出了一種合成方法，硫化氫與乙二胺反應生成 硫化氫的乙二胺鹽，在溶劑存在下與γ-氯丙基三乙氧基硅烷反應。過濾除去乙二胺鹽酸 鹽，濾液經過蒸餾去除溶劑（溶劑回收循環使用）、截取一定溫度下餾分獲成品。在胺存 在下，以鹵代烷基烷氧基硅烷和硫化氣氣體在尚壓條件下制備Y _疏丙基二乙氧基硅烷。 該方法操作簡單，生產周期短。不足之處是：使用的硫化氫毒性大，操作安全要求高，對設 備材質及密封性要求高，生產安全隱患大，操作現場環境較差。
[0005] 中國專利（專利號201110136927. 4)提出了一種γ-巰丙基三乙氧基硅烷的合 成方法，在NaHS溶液中，加入四甲基氯化銨和十二烷基二甲基芐基氯化銨作為相轉移催 化劑、加入PH調節劑和水解抑制劑，向上述溶液中滴加 γ -氯丙基三乙氧基硅燒，在反應 溫度< 65°C、真空度0.05~0.07MPa時進行反應，將反應溶液卻后靜置分層，將有機相 抽入蒸餾釜，在真空度彡〇.〇99MPa，氣相溫度> 78°C時蒸餾得到產品γ-巰丙基三乙氧 基硅烷。該方法主要有以下不足：（1)在水相中，原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷和成品γ-巰丙基三乙氧基硅烷發生水解反應、交聯反應以及縮聚反應等，一方面影響反應進行，一方 面影響了原料的轉化率和成品收率；（2)反應時間長；（3)盡管使用了加入PH調節劑和水 解抑制劑來抑制副反應，但產品純度仍維持略高于99% ; (4)在真空條件下反應，較常壓下 進行反應耗能較大。
[0006] 中國專利（申請號201310396681. 3)提出了以硫氫化鈉、γ-氯丙基三乙氧基硅烷 為原料，以水為溶劑，在相轉移催化劑芐基三丁基氯化銨或十六烷基三甲基氯化銨的作用 下進行合成的方法。該方法主要有以下不足：（1)向溶有硫氫化鈉、碳酸氫鈉和相轉移催化 劑的水溶液中滴加 γ-氯丙基三乙氧基硅烷，由于巰基（-HS)取代氯（-Cl)反應在界面進 行，原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷及成品γ-巰丙基三乙氧基硅烷不可避免要發生水解、 聚合等反應，降低了原料的轉化率和成品收率；（2)使用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉作為干 燥劑對分層后的粗品進行干燥，延長了操作時間，增加了操作工序；（3)中間控制繁瑣，需 要多次取樣化驗反應液中原料γ -氯丙基三乙氧基硅烷的含量，不利于過程控制。
[0007] 中國專利（申請號201410119016.4)提出了該產品的合成方法。常壓下，將γ-氯丙基三乙氧基硅烷與催化劑冠醚攪拌均勻，硫氫化鈉溶液及pH調節劑協同且分多次滴 加至混合溶液中，滴加完畢后，當γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5%時停止反應， 反應液經冷卻、分離、獲得粗品，將得到的粗品進行減壓蒸餾，收集氣相溫度多78°C的冷凝 液，即為最終的產品。該方法主要有以下不足：（1)盡管使用冠醚為催化劑，硫氫化鈉溶液 及PH調節劑分多次滴加至γ-氯丙基三乙氧基硅烷中，但由于體系中有水存在，原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷和成品γ -巰丙基三乙氧基硅烷發生水解反應、交聯反應以及縮聚反 應直接影響了反應的進程；（2)產品的純度低，純度不超過99 %，收率為90 %左右。
[0008] 中國專利（申請號201510359710.8)提出了以硫氫化鈉、γ-氯丙基三乙氧基硅 烷為原料，碘化鉀為催化劑、四丁基溴化銨為相轉移催化劑、磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉配置 緩沖溶液水相條件下進行合成的方法，盡管在合成工藝上做了一些改進，但仍有如下不足： (1)反應液水相與有機相分層后，有機相需要經過冰浴(冷凍)、過濾處理，增加了操作工序， 延長了生產周期；（2 )產品收率低，收率僅為80%左右；在產品純度（GC%)超過99. 9%時，產 率僅為73% ; (3)副反應多，有機相中有白色鱗片狀物質（原料和成品的水解物或聚合物)。
[0009] 目前國內對相轉移催化法合成γ -巰丙基三乙氧基硅烷研究較多，研究使用相轉 移催化劑的合成方法較多。無論采用何種相轉移催化劑，由于反應在水相中進行，主要存在 如下問題： (1) 原料及成品的水解、縮聚等副反應的發生直接影響了原料的轉化率和成品收率偏 低； (2) 產品純度低，雜質含量高：某些應用領域諸如特種橡膠制品、光譜試劑、催化劑制備 等要求使用純度（GC%)超過99. 5%產品；提高了純度而收率下降：在產品純度（GC%)超過 99. 9%時，產率僅為73%，產品經濟效益差； (3) 產品儲存穩定性差，有的廠家產品存放三個月后顏色即變為淡黃色或棕黃色，產品 析出絮狀物或膠狀物； (4) 反應時間長； (5) 反應溫度高，反應成本高； (6) 廣品外觀差、廣品呈淡黃色、存穩定性差； (7) 固體物NaCl沒有及時移除，NaCl的存在對反應傳熱、傳質有影響，降低反應速度； 反應完畢水相和有機相分層后，水相含有15%左右的NaCl，此類含鹽廢水的處理也是行業 上亟需解決的問題。
[0010] 以硫脲及硫化氫為原料合成γ -巰丙基三乙氧基硅烷，由于技術經濟及安全等諸 多因素，行業上趨于淘汰。因此，開發一種同時提高γ-巰丙基三乙氧基硅烷的純度與收率 的生產方法，拓寬產品應用領域，對促進行業發展，意義重大。
【發明內容】
[0011] 針對現有技術中存在的不足，本發明提供一種使用復合溶劑、三組份催化劑合成 γ-巰丙基三乙氧基硅烷的方法，本發明提取了復合溶劑、三組份催化劑的工藝路線，以無 水硫氫化鈉、γ-氯丙基三乙氧基硅烷為原料，碘化鈉和四甲基胍為前期反應催化劑、乙醇 鈉為后期反應催化劑，采用乙醇、丁酮和二甲基甲酰胺（DMF)為復合溶劑，在低壓條件下進 行合成反應，用循環栗強制循環除了促進反應進行外，將反應生成的NaCl通過精密過濾器 及時從反應體系中移除，以實現以下發明目的： (1) 篩選并確定粗品分離工藝條件，選擇合適的蒸餾塔和填料，確定真空蒸餾最佳工藝 參數及蒸餾終點；將產品純度提高99. 5 (GC) %以上； (2) 減少雜質數量，減少雜質含量，尤其要降低產品中水解物、凝膠物、多聚物聚氧硅烷 等化合物含量； (3) 提高原料的轉化率和成品收率； (4) 縮短反應時間； (5) 降低反應溫度，節約成本； (6) 解決廣品外觀差、廣品呈淡黃色、It存穩定性差等的問題； (7) 及時移除生成的NaCl，加快反應進度，減少固體物NaCl的存在對反應傳熱、傳質的 影響。
[0012] 本發明的反應原理為： 該取代反應的本質是：帶負電荷的原子團取代鹵素原子。在γ-巰丙基三乙氧基硅烷 合成中，無水硫氫化鈉、γ-氯丙基三乙氧基硅烷為原料作為直接原料進行反應，碘化鈉作 為前期主要催化劑。由于四甲基胍為強堿性有機物，在前期反應中其主要作用是加快γ-氯丙基三乙氧基硅烷分子中基團氯（-Cl)的脫除以及巰基基團（-HS)的取代；反應后期，在 反應液中γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量達到3%左右時，反應速度顯著放慢，此時加入后期 催化劑乙醇鈉（乙醇溶液)，進一步增強反應體系的堿性，有助于巰基基團（-HS)取代基團氯 (-C1)，提高了 γ-氯丙基三乙氧基硅烷的轉化率，減少了反應液中γ-氯丙基三乙氧基 硅烷的含量，有利于減少后續產品蒸餾操作中蒸餾釜底剩余物的量。采用乙醇、丁酮